CN102716741A

CN102716741A - 一种Pt/ZnO复合空心微球光催化材料及其制备方法

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Publication number: CN102716741A
Application number: CN2012101317541A
Authority: CN
Inventors: 余长林; 杨凯; 舒庆; 张彩霞
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种低温软化学方法生产Pt/ZnO复合空心微球的方法。其方法是以乙二醇和聚乙二醇为反应溶剂，以醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)为原料，在醇热的条件下进行还原铂的同时将ZnO纳米粒子装成ZnO空心微球，一步合成粒径为10～40um的Pt/ZnO复合空心微球。本发明能方便地对ZnO的形态进行控制，制备工艺简单，条件温和，易实现工业化，对环境无污染。Pt与ZnO的独特作用，能有效减小光生电子-空穴对的复合机率同时增强ZnO的抗光腐蚀能力。该催化材料在紫外光照射下可以高效光催化降解有机染料。具有良好的工业化运用前景。

Description

一种Pt/ZnO复合空心微球光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明为氧化锌光催化剂生产技术，尤其涉及一种低温软化学方法生产Pt/ZnO复合空心微球光催化材料的方法。该催化材料在紫外光照射下可以高效光催化降解有机染料。

背景技术

光催化技术是未来解决环境问题的主要方式之一（邹志刚.光催化材料与太阳能转换和环境净化, 功能材料信息 4(2008):17-19）。利用光催化可以进行光催化降解和矿化水、空气中的各种难降解的持久有毒有机污染物，还可以进行抗菌除臭和处理废水中的Hg²⁺、Ag⁺、Cr⁶⁺等重金属离子。因此，光催化技术是目前国内外化学和环境领域的研究前沿和热点。

光催化技术的核心是光催化材料。在众多的光催化材料中，ZnO是一种廉价易得的重要半导体光催化材料，其禁带宽度为3.2eV，在波长小于387nm的紫外光照射下，可激发产生光生电子-空穴对，生成·OH和·O₂ ^-等具有极强氧化还原能力的高活性基团，可以将各种易挥发性有机污染物最终氧化为CO₂和H₂O等无机物，并可氧化去除水中几乎所有的有机污染物。因而利用ZnO光催化剂进行环境净化引起了人们广泛的重视（P. Li, Z. Wei, T. Wu, Q. Peng, Y. D. Li, Au-ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalytic properties, J. Am. Chem. Soc., 133 (15) (2011): 5660–5663；A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G. Q. Li, S. C. Tsang, Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic Activity, J. Am. Chem. Soc., 131 (35) (2009):12540–12541； D. S. Bohle, C. J. Spina, Cationic and anionic surface binding sites on nanocrystalline zinc oxide: surface influence on photoluminescence and photocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 131 (12) (2009):4397–4404）。但ZnO的光催化的性能相比于已经商业化的TiO₂光催化剂还有差距，同时它在光催化反应过程中易发生光腐蚀现象，这是它的致命弱点，因为光腐蚀造成活性下降或失活和催化剂难以回收利用。另外，光腐蚀产生有毒的金属Zn²⁺可能对生物产生一定的毒性，容易带来二次污染。因此，提高ZnO的光催化活性和抗腐蚀能力对于它的商业推广运用极为重要。

ZnO的光催化性能取决于其形貌和组成等微观结构因素。如六角盘状ZnO纳米晶的活性至少比棒状结构的ZnO纳米晶高出6倍（A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G. Q. Li, S. C. Tsang, Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic Activity, J. Am. Chem. Soc., 131 (35) (2009):12540–12541）。Ag-ZnO 复合纳米纤维比纯ZnO 纳米纤维的活性提高25倍（D. Lin, H. Wu, R. Zhang ,W. Pan, Enhanced photocatalysis of electrospun Ag-ZnO heterostructured nanofibers, Chem. Mater. , 21 (15) (2009):3479–3484）；Au-ZnO纳米晶的活性远优于纯ZnO纳米晶（P. Li, Z. Wei, T. Wu, Q. Peng, Y. D. Li, Au-ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalytic properties , J. Am. Chem. Soc., 133 (15) (2011): 5660–5663）。

此外，从实际应用和商业化来考虑，催化剂的物理形态对其性能和应用影响极大。纳米半导体氧化物颗粒光催化剂具有比表面积大、活性位点多的优点，但又存在着诸如分散不均匀、易团聚、易失活、难以沉降回收利用等缺点。而粒径在微米级的半导体氧化物多孔微球不仅具有纳米粉体的高比表面积和高活性，而且具有密度低、易沉降分离，流动性、稳定性和吸附性好等特性，且空心部分能够容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的作用，可以大幅度进一步提高其性能。因此，空心微球光催化材料具有更为广阔的应用前景。有关空心微球的制备技术是近年来化学和材料科学等领域的研究热点。迄今，文献中已报道制备ZnO半导体微球的最主要的方法就是热蒸发法(Gao P X, Wang Z L, Mesoporous polyhedral cages and shells formed by textured self-assembly of ZnO nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125: 11299 -11305; Leung Y H, ZnO nanoshells: Synthesis, structure, and optical properties. J. Cryst. Growth , 2005, 283: 134-140; 林铁军, 等. ZnO微纳米球的生长机制. 无机化学学报, 2006, 22 (4) : 701-704)，该法由于需要真空环境，对加热设备要求很高，工艺复杂，设备昂贵，粉体收集有难度，因而生产成本高，粉体产量也小，能耗大。此外还有电化学法（Prakash G V，Pradeesh K，Kumar A， Fabrication and optoelectronic characterisation of ZnO photonic structures. Mater. Letter. ，2008，62：1183-1186）、沉淀法（翁星星，胡小芳，梁秀娟，均相沉淀法制备ZnO 微球，化工进展，2011，30：602-606）、模板法（李巍, 靳正国, 刘志锋, 杨建立, 邱继军浸渍一提拉法制备P S 胶晶模板及有序ZnO多孔薄膜，无机材料学报，2006，21：473-479）、水热法（李丽，杨合情，余杰，焦华，张建英，氧化锌微球和层状集聚体的控制合成及其光致发光，化学学报，2008，66：335-342）等。其中模板法最为常用。但在已报道的模板法中，大都采用了添加其它溶剂溶解或需要高温煅烧的方法来除去模板，以获得空心结构微球。以上方法制备过程较烦琐，且无法实现一步合成Pt/ZnO复合空心微球。

发明内容

本发明的任务是提供一种在温和条件下一步合成Pt/ZnO复合空心微球的方法。这种方法能方便地对铂进行还原的同时实现对ZnO纳米晶的形貌进行有效控制，制备工艺简单，条件温和，易实现工业化，且对环境无污染。所制备的产品可在光催化中有效降解有机污染物，用于废水和废气处理。

为了完成上述任务，本发明的技术方案是，以乙二醇和聚乙二醇为反应溶剂和还原剂，在还原铂的同时生成ZnO空心微球，首先通过调控溶剂中乙二醇和聚乙二醇的质量比例和原料中Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）含量，然后通过调控溶剂热的温度和反应时间，合成具有一定尺寸大小的Pt/ZnO复合空心微球。

本发明的溶剂为乙二醇和聚乙二醇混合物，聚乙二醇的分子量为4000～6000，聚乙二醇在溶剂中质量分数为2～6%。

本发明的原料为醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O），Pt在产品Pt/ZnO中的质量分数为1～6%，剩余部分为ZnO的质量分数。

本发明反应温度范围为100～200℃，反应时间范围为5～15小时。

由于采用上述技术方案，本发明不仅能够在低温下还原铂为金属，同时可以对ZnO纳米晶的形貌进行控制，生成Pt/ZnO复合空心微球。该技术制备工艺简单，条件温和，易实现工业化，且对环境无污染。所制备的产品可在光催化中有效降解有机污染物，用于废水和废气处理。

制备所述一种Pt/ZnO复合空心微球催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤 1 ：在乙二醇中加入聚乙二醇制成溶剂，溶剂中聚乙二醇所占质量分数为2～6%，接着将反应原料醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解在上述溶剂中制成溶液。

步骤 2 ：将步骤 1 配好的溶液放入水热反应釜，将水热反应釜置于马弗炉中于100～200℃下保温5～15小时后冷却至室温。

步骤 3 ：步骤 2 结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇淋洗 3 次以上，然后干燥，即得到相应的 Pt/ZnO复合空心微球光催化材料。

Pt/ZnO复合空心微球光催化材料在染料酸性橙II和双酚A有机污染物的光催化降解中的应用。

光催化性能测试方法：对所发明的Pt/ZnO复合空心微球光催化材料进行紫外光下，光催化降解染料酸性橙II和双酚A试验。取100毫升20 ppm的染料和双酚A溶液，加入50毫克催化剂，在黑暗中进行搅拌吸附40分钟达到吸一脱附平衡。然后进行光照，光源为5瓦365nm的紫外灯，带有水冷夹套的反应器置于光源上 8 cm 处。在磁力搅拌过程中用循环水冷却反应液，控制反应液体温度在 22℃ 左右。每隔一段时间取出1.5毫升样品，然后进行离心分离。对所得上层清液采用在紫外一可见分光光度计和液相色谱质谱联用仪分析降解前后的染料和双酚A的浓度。从而计算光照后溶液的降解率，同时和采用普通溶胶-凝胶法制备的ZnO纳米粉体光催化剂进行活性比较。相关测试结果见表1和表2。Pt/ZnO空心微球的稳定性能测试结果则见表3和表4。

表1是在紫外光照射3小时不同催化剂对染料酸性橙II的降解率比较，可以看出Pt/ZnO复合空心微球催化剂的活性远高于普通方法制备的ZnO纳米粉催化剂，其中Pt(1%)/ZnO在3小时对染料酸性橙II的降解率可以达到99%。

表2是在紫外光照射3小时不同催化剂对双酚A的降解率比较，可以看出Pt/ZnO空心微球催化剂的活性同样远高于TiO₂，其中Pt(1%)/ZnO复合空心微球3小时对双酚A的降解率可以达到100%。

表3和表4是Pt/ZnO复合空心微球的稳定性能测试，从这两个表可以看出，该复合微球具有很好的光催化稳定性。

表1紫外光下3小时对染料酸性橙II的降解率比较

催化剂	降解率
		ZnO纳米粉	20%
Pt(0.5%)/ZnO复合空心微球	86%
		Pt(1%)/ZnO复合空心微球	99%
Pt(2%)/ZnO复合空心微球	95%
		Pt(4%)/ZnO复合空心微球	75%

表2紫外光下3小时对双酚A的降解率比较

催化剂	降解率
		ZnO纳米粉	31%
Pt(0.5%)/ZnO复合空心微球	89%
		Pt(1%)/ZnO复合空心微球	100%
Pt(2%)/ZnO复合空心微球	98%
		Pt(4%)/ZnO复合空心微球	84%

表3 Pt(1%)/ZnO复合空心微球循环次数的光催化活性变化情况

紫外光下3小时对对染料酸性橙II的降解率

使用次数	降解率
		1	99%
2	95%
		3	93%
4	92%
		5	91%

表4 Pt(1%)/ZnO复合空心微球循环次数的光催化活性变化情况

紫外光下3小时对双酚A的降解率

使用次数	降解率
		1	100%
2	98%
		3	95%
4	93%
		5	90%

本发明和现有技术相比具有显著的特点和进步：本发明首次利用乙二醇和聚乙二醇的还原性和对ZnO纳米晶生长的形貌可控性，在较低的温度下一步合成了Pt/ZnO复合空心微球。该空心微球催化材料具有很好的光催化活性和稳定性，且易分离回收利用。该制备工艺简单，条件温和，易实现工业化，且对环境无污染，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1本是发明的Pt/ZnO复合空心微球X射线衍射图。

图1说明合成的ZnO属六方晶系具有很好的结晶性能。

图2是本发明Pt(1%)/ZnO复合空心微球的扫描电镜照片。

图2表明本发明的Pt(1%)/ZnO复合空心微球的尺寸在10-40 um,且为空心结构。

图3是本发明Pt/ZnO产品中Pt的光电子能谱。

图3可以看出Pt/ZnO产品中Pt的Pt 4f_5/2 和 Pt 4f_7/2结合能分别为74.76 eV 和 71.46 eV。这两个结合能的位置说明Pt的化学价态为0价，表明Pt处于金属态。

具体实施方式

实施例1

在30克乙二醇中加入 1 克分子量为6000聚乙二醇, 搅拌溶解形成溶剂。然后将4.065 克醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和 0.0199克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）加入上述溶剂中用磁力搅拌器搅拌2小时后，转入水热反应釜于180℃下处理10小时，冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇淋洗 3 次，然后100℃干燥12小时，得到相应的 Pt（0.5%）/ZnO复合空心微球光催化材料，其特性及降解率见表1至表2。

实施例2

在30克乙二醇中加入 1 克分子量为6000聚乙二醇, 搅拌溶解形成溶剂。然后将4.065 克醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和 0.0398克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）加入上述溶剂中用磁力搅拌器搅拌2小时后，转入水热反应釜于180℃下处理10小时，冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇淋洗 3 次，然后100℃干燥12小时，得到相应的 Pt（1%）/ZnO复合空心微球光催化材料，其特性及降解率见表1至表2。循环使用性能见表3至表4。

实施例3

在30克乙二醇中加入 1 克分子量为6000聚乙二醇, 搅拌溶解形成溶剂。然后将4.065 克醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和 0.0796克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）加入上述溶剂中用磁力搅拌器搅拌2小时后，转入水热反应釜于180℃下处理10小时，冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇淋洗 3 次，然后100℃干燥12小时，得到相应的 Pt（2%）/ZnO复合空心微球光催化材料，其特性及降解率见表1至表2。

实施例4

在30克乙二醇中加入 1 克分子量为6000聚乙二醇, 搅拌溶解形成溶剂。然后将4.065 克醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和 0.159克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）加入上述溶剂中用磁力搅拌器搅拌2小时后，转入水热反应釜于180℃下处理10小时，冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇淋洗 3 次，然后100℃干燥12小时，得到相应的 Pt（4%）/ZnO复合空心微球光催化材料，其特性及降解率见表1至表2。

Claims

1.一种Pt/ZnO复合空心微球材料的制备方法，其特征在于以乙二醇和聚乙二醇为反应溶剂，利用乙二醇和聚乙二醇的还原性和对ZnO晶体生长的形貌可控性，在还原铂的同时生成ZnO空心微球，通过调控溶剂热的温度，一步合成Pt/ZnO复合空心微球。

2.根据权利要求1所述的Pt/ZnO复合空心微球材料的制备方法，其特征在于以乙二醇和聚乙二醇为反应溶剂，聚乙二醇的分子量为4000～6000，聚乙二醇在溶剂中质量分数为2～6%。

3.根据权利要求1所述的Pt/ZnO复合空心微球材料的制备方法，其特征在于Pt和ZnO的原料为醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）和氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）, Pt在Pt/ZnO中的质量分数为1～6%。

4.根据权利要求1所述的Pt/ZnO复合空心微球材料的制备方法，其特征在于反应原料和反应溶剂装入水热釜后，加热水热釜的温度范围为100～200℃。

5.根据权利要求1所述的Pt/ZnO复合空心微球材料的制备方法，其特征在于反应原料和反应溶剂装入水热釜后，加热水热釜的时间范围为5～15小时。