JP2004160327A - MOx−ZnO複合酸化亜鉛光触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式MOx−ZnO(ただし、MOxは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のものである。xは、金属と酸素原子の個数比である。)で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするMOx−ZnO複合酸化亜鉛光触媒。
【選択図】 図5
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛光触媒、特に、可視光による光触媒機能を有する酸化亜鉛系光触媒およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化亜鉛粉末は、光触媒として、環境有害物質等の分解除去等の目的で注目を集めている。酸化亜鉛の光触媒活性を向上させる方法として平均一次粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛微粒子にパラジウムや白金などの貴金属を担持させたものが知られている(特許文献1)。この光触媒は紫外線によりホルムアルデヒドの分解反応に対して触媒活性が高いとされている。
【0003】
しかし、従来の酸化亜鉛による汚染物質の分解は紫外線の照射による光触媒反応の結果であり、可視光による光触媒反応はほとんど起こらない。
可視光応答型の光触媒としては、例えば粉末、粒子、ペレット、薄膜などの酸化チタンや酸化亜鉛に10ppm〜1重量%の陽イオンを拡散させたものが知られている(特許文献2)。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−179205号公報
【特許文献2】
特開2000−237598号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
酸化亜鉛は、酸化チタンと同様なエネルギーバンド構造を持つため、酸化チタンと同様な光触媒機能を期待できる。また、実用化の観点から見ると酸化亜鉛の価格は酸化チタンの1/2程度である。従って、酸化チタンの代替品としての酸化亜鉛の光触媒としての実用化は経済的な観点から大きなメリットを持つと考えられる。
【0006】
しかしながら、酸化亜鉛と酸化チタンは、両方とも波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。太陽のエネルギー又は室内の照明を利用するため、可視光応答型の高機能性酸化亜鉛光触媒の開発は極めて重要である。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化亜鉛粒子の幾何形状は酸化亜鉛の光触媒作用に大きな影響を与えることを見いだした。この結果に基づいて、特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末を選び、含浸法を用いて、金属酸化物を酸化亜鉛粉末に担持させたMOx−ZnO複合粉末を製造することにより、優れた可視光応答性をもつ酸化亜鉛光触媒の開発に成功した。さらに、このMOx−ZnO複合金属酸化物粉末は、金属酸化物を担持しない酸化亜鉛に比べて光触媒機能が大きく改善された。
【0008】
すなわち、本発明は、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式MOx−ZnO(ただし、MOxは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のものである。xは、金属と酸素原子の個数比である。)で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするMOx−ZnO複合酸化亜鉛光触媒である。
【0009】
また、本発明は、MOxの担持量がMOxとZnOの合計量に対して0.01wt%〜20wt%であることを特徴とする上記のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒である。
【0010】
本発明のMOx−ZnO複合光触媒は、波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜40%である。よって、可視光による光触媒機能を有する。本発明により製造したMOx−ZnO複合光触媒は、アセトアルデヒド光分解反応に対して可視光照射でも高い触媒活性を持つ。
【0011】
さらに、本発明は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のその金属酸化物の出発原料を水又は有機溶媒中に含む溶液に、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末を混合し、懸濁液を攪拌し、放置した後、溶媒を除去し、得られた粉末を酸素又は空気雰囲気で加熱焼成して金属酸化物微粒子を酸化亜鉛の一次粒子表面に担持させることを特徴とする上記のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒の製造方法である。
【0012】
本発明のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒の可視光化はZnOとその他の金属酸化物からなる種類の異なる半導体酸化物の複合によるものであり、特開2000−237598号公報に開示されているような、例えば、粉末、粒子、ペレット、薄膜などの酸化チタンや酸化亜鉛に10ppm〜1重量%の陽イオンのドーピングによる可視光化とは異なる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
MOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒を形成するための酸化亜鉛粉末としては、特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末を用いる。
酸化亜鉛の工業的な製法は乾式法と湿式法に大別され、乾式法にはフランス法(間接法)とアメリカ法(直接法)がある。これらの方法で製造される市販酸化亜鉛は、その物性に基づいて、日本薬局方(比表面積2〜6m2/g,平均粒径0.3〜1.5μm)、JIS酸化亜鉛1種、2種、3種(比表面積2〜6m2/g,平均粒径0.3〜1.5μm)、活性亜鉛華(比表面積60m2/g,平均粒径3〜10μm)、焼成亜鉛華(比表面積0.1m2/g,平均粒径3〜15μm)、導電性酸化亜鉛(比表面積3〜10m2/g,平均粒径1〜10μm)、超微粒子酸化亜鉛(比表面積10〜70m2/g,平均粒径0.2〜3μm)に分けられる。
【0014】
本発明で用いる特定粒子形状と特定の粒径範囲を持つ酸化亜鉛粉末は、フランス法と呼ばれる乾式法で得られるものであって、その粒子形状は、図1に示すように、四角又は六角プリズム状であり、一次粒子の平均粒径が0.1〜0.5μm,好ましくは0.1〜0.2μmのものである。フランス法は金属亜鉛を融点以上に加熱して発生する亜鉛蒸気を酸化させて、冷却し捕集することにより得られる。この酸化亜鉛は実験室で合成できるし、市販もされている。
【0015】
酸化亜鉛微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が増大し、通常、触媒活性も増大すると考えられる。しかし、湿式法で製造した一次粒子の平均粒径が0.01〜0.04μmの比表面積が50m2/g程度と大きい超微粒子酸化亜鉛を用いてMOx−ZnO複合粉末としても高い光触媒活性は得られなかった。
【0016】
その理由として、小さい粒子を得るため、低温焼成を使わなければならないので、得られた粒子の結晶度が低いためと考えられる。従って、酸化亜鉛粒子の平均粒径が小さければいいとは言えない。一次粒子の平均粒径が0.1〜0.5μmと大きな酸化亜鉛粒子を用いた場合には比表面積が小さくなり、高い光触媒活性は得られにくいはずであるが、フランス法によって得られた四角又は六角プリズム状の粒子を用い、含浸法で金属酸化物を粒子の表面に担持させると、高い光触媒活性が得られるとともに可視光応答特性が発現する。この理由は、明確ではないが、四角又は六角プリズム状の酸化亜鉛粒子の表面がこの含浸過程により何らかの作用を受けて扁平状に大きく変化して反応性の高い結晶面が粒子表面に出ることによると思われる。
【0017】
このように、用いる酸化亜鉛粒子の形状は極めて重要である。一部は、その四角又は六角プリズム状を維持したまま、一部は反応性高い結晶面を持つ扁平形状へ変形することにより、高性能MOx−ZnO複合光触媒を製造できる。即ち、MOxを含浸により担持させる際に、ZnO粒子の変形は元の酸化亜鉛粒子の形状に強く依存する。また、MOx/ZnOの粒子形状はMOxの種類とその担持量に依存し、MOxの量が少ない場合には酸化亜鉛は元の粒子形状の変化が少なく、MOxの量の増加に伴って扁平形状粒子が増える。
【0018】
フランス法によって製造された四角又は六角プリズム状の一次粒子の平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末を用い、この粉末をMOxの出発原料を水又は有機溶剤を溶媒として溶解した溶液と混合して懸濁液とし、この懸濁液を攪拌して、一定時間放置した後、水又は有機溶媒を蒸発により除いて、金属Mのイオンが付着した酸化亜鉛粉末を得る。出発原料分子が溶媒に溶けない場合は出発原料分子が酸化亜鉛に付着して存在する。 次に得られた粉末を乾燥する。この乾燥した粉末を酸素又は空気雰囲気中で焼成するとMOxは微粒子となって酸化亜鉛粉末表面に付着しMOx−ZnO複合光触媒を得ることができる。
【0019】
含浸用の溶媒は、水又はメタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサンなど有機溶剤の一種又は二種以上の混合ものを使用する。毒性のない水とエタノールは好ましい。
【0020】
含浸により得られた白色な懸濁液の放置時間は10〜150時間の範囲が好ましい。より好ましくは24〜48時間である。
【0021】
含浸した粉末の焼成温度は、好ましくは200℃から1000℃の範囲が良い。200℃より低いとMOxの出発原料の熱分解が完全に進行せず、触媒性能に悪い影響を与える。1000℃より高いと酸化亜鉛とMOxの間に固相反応を発生して触媒性能に劣る複合酸化物を生成するため、好ましくない。
【0022】
不純物の残留を避けるために、MOxの出発原料としては、Mで示すアンモニウム塩又はアンモニア錯体塩を用いることが望ましい。例えば、酸化バナジウム添加の場合にはNH3VO3を用いて、酸化タングスタン添加の場合には(NH4)10W12O41・5H2Oを用いるとよい。また、MOxの担持量が少ない場合、分解しやすい硝酸塩を使用することが好ましい。
【0023】
Mで示す金属は、V、Fe,W,Cu,Ta,Ru,Cr,Mn,Cd,Inから選ばれる少なくとも1種以上であり、含浸法により酸化亜鉛触媒体の粒子表面にMOxの形で担持される酸化物は、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のものである。酸化亜鉛触媒体とMOxの合計量に対するMOxの担持量は0.01wt%から20wt%までが最適である。0.01wt%未満の場合には、可視光吸収効果の改善が少なく、20wt%を超えると、酸化亜鉛における本来の光触媒特性が発揮できず、触媒性能が低下する。
【0024】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1
フランス法により製造した酸化亜鉛粉末(一次粒子の平均粒径0.27μm、BET法比表面積10m2/g:堺化学工業株式会社製)5.0gを用意した。
【0025】
この酸化亜鉛粉末を担持量2.0 wt%に相当する酸化バナジウムの出発原料(NH4VO3)のエタノール溶液(100ml)に室温で加えて、12h攪拌して48h放置した後、エタノール溶媒を真空蒸発により除いて白色粉末を得た。この粉末は373Kでの真空乾燥、873K、3hでの焼成を経てVOx−ZnO複合光触媒を製造した。
【0026】
前記条件で生成したVOx−ZnO複合光触媒の粒子の幾何形状と表面形態は、図2の走査型電子顕微鏡写真に示す。EDXの測定結果によりVOxはZnOの表面に分散して存在することが認められた。
【0027】
前記条件で生成したVOx−ZnO複合光触媒の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長300〜800nmにおける吸光度を測定した。その結果を、図3に示す。VOx−ZnO複合光触媒の吸光度は、波長400〜600nmにおける吸光度が20〜40%である。実施例1のVOx−ZnO複合光触媒は、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
【0028】
製造したMOx−ZnO複合光触媒性能はアセトアルデヒド光分解反応を用いて評価した。反応は閉鎖循環系装置(250ml)で行う。反応条件として、光触媒の量は0.05gを使用し、反応ガスは660TorrCH3CHO/He(730ppm)と100TorrO2の混合ガスである。可視光光源にXeランプ (林時計工業株式会社製、LA−254Xe)を用いた。可視光は光路にフィルタ(株式会社Kenko製、L39)の挿入により短波長(<390nm)をカットすることにより得た。光照射によりアセトアルデヒドガスが酸化されて生成するCO2の生成率の経時変化をガスクルマトグラフで測定した。
【0029】
紫外光におけるVOx−ZnO複合光触媒機能を調べるため、前記の触媒性能の評価方法を用いてアセトアルデヒド光分解反応を検討した。その結果を図4に示す。紫外光の照射によりアセトアルデヒドは、2時間で、反応系に導入した634ppmアセトアルデヒドの98.9%は完全に分解して無害な二酸化炭素と水を生成した。二酸化炭素生成の初速度は8.5×10−7mol/minに達した。
【0030】
前記の紫外光に対して、可視光におけるVOx−ZnO複合光触媒機能も測定した。その結果を図5に示す。可視光の照射によりアセトアルデヒドは、6時間で、反応系に導入した634ppmアセトアルデヒドの33.1%は完全に分解して無害な二酸化炭素と水を生成した。二酸化炭素生成の初速度は2.0×10−8mol/minであった。
【0031】
比較例1
比較するために、VOx−ZnO複合光触媒と同じ条件で、金属酸化物を担持しないZnO粉末だけの試料も製造した。そのZnOの光吸収特性を図3に示す。光触媒性能を図4と図5に示す。比較例のZnOは、VOx−ZnO複合光触媒のようなよい結果が得られなかった。
【0032】
図4に示すように、紫外光照射の場合に、2時間で、反応系に導入した634ppmアセトアルデヒドの87.7%は完全に分解した。しかし、二酸化炭素生成の初速度(2.8×10−7mol/min)は、VOx−ZnO複合光触媒の三分の一にとどまった。図5に示すように、可視光照射の場合に、6時間で、反応系に導入した634ppmアセトアルデヒドの8.9%は完全に分解した。この転化率の値はVOx−ZnO複合光触媒の四分の一に相当する。二酸化炭素生成の初速度は5.4×10−9 mol/minであった。
【0033】
比較例2
VOx−ZnO複合光触媒と同じ条件で、貴金属白金担持酸化亜鉛光触媒(Pt−ZnO)も製造した。白金の出発原料は白金(II)アセチルアセトナートを用いた。担持量は0.5wt%である。Pt−ZnO光触媒性能を図4と図5に示す。紫外線照射の場合に、比較例1のZnOに比べると、Pt−ZnO光触媒性能は白金の担持により改善された。しかし、VOx−ZnO複合光触媒のようなよい結果が得られなかった。また、可視光を用いる場合は、白金の担持はZnO光触媒活性の改善が見られず、比較例1のZnOよりも低い活性度であった。
以上の結果により、酸化亜鉛の可視化に対して金属酸化物との複合は白金等貴金属より有効な方法である。
【0034】
【発明の効果】
本発明のMOx−ZnO複合光触媒粉末は酸化亜鉛の紫外線の吸収効果に影響せず一部分の可視光を吸収する。また、酸化亜鉛の一次粒子の形状はこの含浸過程により大きく変化して反応性の高い結晶面が表面に出てくるため、この酸化亜鉛系(MOx−ZnO)粉末は金属酸化物を担持しない酸化亜鉛に比べると光触媒機能を大きく改善することができた。
したがって、本発明の酸化亜鉛系粉末は、光触媒として、特に自然の光を利用して室内において空気の浄化、更には壁及び室内装飾品の防汚などに効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のVOx−ZnO複合光触媒粉末の製造に用いるZnO粉末の一例を示す図面代用SEM写真である。
【図2】実施例1のVOx−ZnO複合光触媒粉末の図面代用SEM写真である。
【図3】実施例1のVOx−ZnO複合光触媒と比較例1のZnOの光吸収特性の比較結果を示すグラフである。
【図4】実施例1のVOx−ZnO複合光触媒と比較例1のZnO及び比較例2のPt−ZnOの紫外線光触媒機能の比較結果を示すグラフである。
【図5】実施例1のVOx−ZnO複合光触媒と比較例1のZnO及び比較例2のPt−ZnOの可視光照射下の光触媒機能の比較結果を示すグラフである。
Claims (4)
- フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末の表面上に含浸法により金属酸化物を担持させることにより形成された、式MOx−ZnO(ただし、MOxは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のものである。xは、金属と酸素原子の個数比である。)で表される可視光照射に応答する触媒活性を持つことを特徴とするMOx−ZnO複合酸化亜鉛光触媒。
- MOxの担持量がMOxとZnOの合計量に対して0.01wt%〜20wt%であることを特徴とする請求項1記載のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒。
- 波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜40%であることを特徴とする請求項1又は2記載のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒。
- 酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングスタン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウムなど可視光を吸収できる金属酸化物から選ばれる少なくとも1種以上のその金属酸化物の出発原料を水又は有機溶媒中に含む溶液に、フランス法による乾式法で製造された、一次粒子の形状が四角又は六角プリズム状であり、その平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化亜鉛粉末を混合し、懸濁液を攪拌し、放置した後、溶媒を除去し、得られた粉末を酸素又は空気雰囲気で加熱焼成して金属酸化物微粒子を酸化亜鉛の一次粒子表面に担持させることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のMOx−ZnO複合酸化亜鉛系光触媒の製造方法。
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