CN102412392A - 一种采用高温固相法合成ZnV2O6和Zn2V2O7微纳米材料的方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种采用高温固相法合成钒酸锌材料的方法，以偏钒酸铵为钒源、硝酸锌为锌源，运用固相烧结工艺合成了不同组成的钒酸锌微纳米电极材料。本发明的特点是通过调控制备的关键反应条件有效调控目标产物的组成，合成产物为结构规整的微纳米材料；此合成工艺中，起始原料的种类和粒度对目标产物的微观结构控制尤为关键。该方法的显著优点是工艺条件便捷可控、无废液产生、适合规模批量生产等；另外，采用该工艺制备的电极材料组装成电池后展现出优异的放电性能。

Description

一种采用高温固相法合成ZnV2O6和Zn2V2O7微纳米材料的方法及应用

技术领域

本发明涉及无机微纳米材料的制备及性能研究，特别是一种采用高温固相法合成ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇微纳米材料的方法及应用。

技术背景

金属钒酸盐因材料本身的层状晶体结构，使得该类材料在能量储存与转化、光致发光材料、电催化氧化等领域均有重要应用价值。为充分发挥材料应用性能，开发高效便捷的钒酸盐材料合成路线具有重要的现实意义。就材料合成而言，金属钒酸盐的常见合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、直接沉淀法、微波辐射法和水(溶剂)热法等(Y.Sun，C.S.Li，et al.Cryst.Growth Des.，2010，10，262；J.F.Liu，Y.D.Li，Adv.Mater.2007，19，1118；M.Saux，J.Galy，C.R.Acad.Sci.1973，276，C81.)。我国过渡金属元素储量相对丰富，因此开展过渡金属基钒酸盐为显著降低目标产物的成本提供了资源优势。对于钒酸锌材料而言，现有文献的研究报道相对较少；例如Whittingham课题组采用水热法合成了微米级钒酸锌，并考察作为锂离子电池正极材料的储锂性能(F.Zhang.P.Y.Zavalij，M.S.Whittingham.Mater.Res.Bull.，1997，32，701-707.)。为批量合成低成本钒酸锌材料，本发明专利提供了一种采用高温固相法合成ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇微纳米材料的方法，为系统研究材料在锂离子电池中的应用基础研究提供了必要的理论基础和实践经验。

发明内容

本发明提供一种采用高温固相法合成ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇微纳米材料的方法及应用，该方法具有合成工艺简单、材料组成可控等优点，拥有明显的实用性；合成的关键储能微纳米材料表现出了良好的放电平台，具备发明的新颖性和创新性。

本发明的技术方案：

一种采用高温固相法合成ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇微纳米材料的方法及应用，以偏钒酸铵为钒源、氧化锌为锌源，运用固相烧结工艺制备钒酸锌电极材料，包括以下步骤：

第一.将偏钒酸铵超细粉末在马弗炉中600℃烧结4小时得到五氧化二钒超细固体粉末；

第二.称量第一步制备的五氧化二钒粉末、氧化锌粉末，使得五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1，将上述两种前驱体混合均匀，充分研磨30分钟，研匀粉末在压片机上采用10MPa压力成型1分钟，然后置于马弗炉中于500-600℃烧结6小时，制得ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇不同比例的钒酸锌微纳米材料，其直径为50-500纳米；

第三.钒酸锌材料组装的锂离子电池由钒酸锌电极、隔膜、高纯锂片构成；其中，钒酸锌电极是由45wt％钒酸锌微纳米材料粉体、50wt％碳导电剂、5wt％聚偏氟乙烯粘合剂组成。电解液选用1M LiPF₆为溶质、添加碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的溶剂。封装后的模拟电池的放电性能是通过LandCT2001A电池测试系统测定的。

所述钒酸锌电极材料的烧结前驱体五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1。

所述五氧化二钒和氧化锌压片后置于马弗炉中烧结温度是500-600℃。

所述钒酸锌微纳米材料的直径为50-500纳米。

所述钒酸锌材料组装的锂离子电池由钒酸锌电极、隔膜、高纯锂片构成；钒酸锌电极中钒酸锌微纳米材料粉体∶碳导电剂∶聚偏氟乙烯粘合剂的重量比为45∶50∶5。

本发明的优点及效果：

本发明采用高温固相法制备钒酸锌微纳米电极材料，其通过调控制备的关键反应条件有效调控目标产物的组成，产物为结构规整的微纳米材料；此合成工艺中，起始原料的种类和粒度对目标产物的微观结构尤为关键。该方法的显著优点是材料组成可控、工艺条件便捷可控、无废液产生、适合规模批量生产等：另外，该工艺制备的电极材料组装成电池后展现出良好效果和优异的放电性能。

附图说明

图1为600℃高温固相烧结五氧化二钒和氧化锌制得钒酸锌材料的X射线衍射

图2为600℃高温固相烧结制得钒酸锌微纳米材料的扫描电镜图

图3为500℃高温固相烧五氧化二钒和氧化锌制得钒酸锌材料的X射线衍射

图4为600℃高温固相烧结制得钒酸锌材料组装锂离子电池的首次放电曲线图

具体实施方式

实施例1：

在高温固相法合成钒酸锌材料方法中，将偏钒酸铵超细粉末在马弗炉中600℃烧结4小时得到五氧化二钒超细固体粉末；称量制备的五氧化二钒粉末、氧化锌粉末，使得五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1，将上述两种前驱体混合均匀，充分研磨30分钟，研匀粉末在压片机上采用10MPa压力成型1分钟，然后置于马弗炉中600℃烧结6小时，制得产物经X射线衍射谱图(图1)表明其为ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇的混合物，对应的卡片号分别是23-757和24-1483，其中ZnV₂O₆产物的相对含量较高；产物的扫描电镜(图2)表明产物主体形貌为尺度均匀的微纳米材料，其直径分布在50-500纳米之间。

实施例2：

在高温固相法合成钒酸锌材料方法中，将偏钒酸铵超细粉末在马弗炉中600℃烧结4小时得到五氧化二钒超细固体粉末；称量制备的五氧化二钒粉末、氧化锌粉末，使得五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1，将上述两种前驱体混合均匀，充分研磨30分钟，研匀粉末在压片机上采用10MPa压力成型1分钟，然后置于马弗炉中500℃烧结6小时，制得产物经X射线衍射谱图(图3)表明其同样为ZnV₂O₆(卡片号23-757)和Zn₂V₂O₇(卡片号24-1483)的混合物，其对应的卡片号分别是23-757和24-1483，但其Zn₂V₂O₇在产物中的相对含量较实施例1的偏高；此产物的微观结构和实施例1的形貌形似。

实施例3：

将实施例1制备的钒酸锌材料组装成锂离子电池，其是由钒酸锌微纳米材料电极、隔膜、高纯锂片构成；其中，钒酸锌电极是由45wt％钒酸锌微纳米材料粉体、50wt％碳导电剂及5wt％聚偏氟乙烯组成。电解液选用1M LiPF₆为溶质、添加EC∶DEC＝1∶1的溶剂。封装后的模拟电池的放电性能是通过LandCT2001A电池测试系统测定的；首次放电性能曲线如图4所示，其具有明显的放电平台、尤其在0.7-0.025V电位窗口间具有较高的放电容量；说明可作为锂离子电池负极关键材料。

Claims (5)

1.一种采用高温固相法合成ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇微纳米材料的方法及应用，以偏钒酸铵为钒源、氧化锌为锌源，运用固相烧结工艺制备钒酸锌电极材料，包括以下步骤：

第一.将偏钒酸铵超细粉末在马弗炉中600℃烧结4小时得到五氧化二钒超细固体粉末；

第二.称量第一步制备的五氧化二钒粉末、氧化锌粉末，使得五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1，将上述两种前驱体混合均匀，充分研磨30分钟，研匀粉末在压片机上采用10MPa压力成型1分钟，然后置于马弗炉中于500-600℃烧结6小时，制得ZnV₂O₆和Zn₂V₂O₇不同比例的钒酸锌微纳米材料，其直径为50-500纳米；

第三.钒酸锌材料组装的锂离子电池由钒酸锌电极、隔膜、高纯锂片构成；其中，钒酸锌电极是由45wt％钒酸锌微纳米材料粉体、50wt％碳导电剂、5wt％聚偏氟乙烯粘合剂组成。电解液选用1M LiPF₆为溶质、添加EC∶DEC＝1∶1的溶剂。封装后的模拟电池的放电性能是通过Land CT2001A电池测试系统测定的。

2.根据权利要求1所述钒酸锌电极材料的烧结前驱体五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1。

3.所述五氧化二钒和氧化锌压片后置于马弗炉中烧结温度是500-600℃。

4.所述钒酸锌微纳米材料的自径为50-500纳米。

5.根据权利要求1所述钒酸锌材料组装的锂离子电池由钒酸锌电极、隔膜、高纯锂片构成；钒酸锌电极中钒酸锌微纳米材料粉体∶碳导电剂∶聚偏氟乙烯粘合剂的重量比为45∶50∶5。

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