CN102660275B - 一种钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。该荧光粉的化学式为MV2O6，其中，M为Ca2+、Mg2+及Zn2+元素中的一种，在波长为250～490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光。其制备方法为固相烧结法，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为3～10小时。钒酸盐荧光粉在紫外至蓝光激发下发射出明亮的红色荧光，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。本发明的荧光粉具有发光质量高、激发波长宽、制备方法简单、烧结温度低、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机荧光材料，特别涉及一种自激活的钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。
背景技术
目前，已得到商业化应用的主要是蓝色LED芯片与Y3Al5O12:Ce3+荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED。但是，该白光LED会出现自身的缺陷：因为缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉获得高的显色指数。因此，制备白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉复合形成白光，该方式可得到很高的显色性能，色温是在2500～10000K范围之内任意匹配，因而具有更广阔的应用前景。
以YVO4:Eu3+为代表的三价铕离子激活的钒酸盐红色发光粉是一种优良荧光材料，广泛使用于高压汞灯、等离子平板显示PDP、阴极射线管CRT以及医疗闪烁材料。随着现代科技的发展，荧光粉的应用领域也越来越多，传统的钒酸盐红色荧光粉如YVO4:Eu3+已不能适应需要。例如，由于在近紫外和蓝色区域的激发效率很低，使之在当今迅速发展的白光LED照明中作为红色发光粉已经不能满足需要。中国发明专利（CN101747897A）“钒酸盐荧光材料与白光发光装置”中公开了一种荧光粉，它在200nm至400nm的紫外光或400nm至470nm的蓝光激发后放射出红光，主放射波峰是614nm，CIE坐标为（0.63,0.33）；中国发明专利（CN102344804A）“一种钒酸盐荧光粉材料及其制备方法”中，公开了一种化学通式为M10-1.5xZ(VO4)7:xEu3+的荧光材料，其中1≤x≤6，M代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种或两种以上的混合，Z代表Li、K和Na元素中的一种或两种以上的混合，它能同时被紫外光与蓝光激发而发射红色荧光；中国发明专利（CN101591540A）公开了“一种稀土钒酸盐LaVO4:Eu红色荧光粉的制备方法”。在现有技术中，由于Eu3+激活的红色荧光粉以稀土为原料，价格比较昂贵，因此，生产成本高，不宜推广应用；Mn2+离子掺杂的一些无机盐在紫外光激发下也能发射出红色荧光，但是该类荧光粉需要在H2+N2、CO等还原气氛之中合成的，在合成过程中H2+N2和CO等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Mn2+，严重影响到荧光粉的发光；还由于还原使用的CO气体具有毒害，H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。
目前，与近紫外白光LED相匹配的自激活钒酸盐红色荧光粉未见公开和报道。因此，提供一种不需要添加激活离子，且制备条件安全、环保的红色荧光粉，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种结晶度高，发光质量好，成本低廉，且制备工艺简单、安全、无污染的自激活钒酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，为品种有限的红色荧光粉增加一种新型的发光材料。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种钒酸盐荧光粉，它的化学式为MV2O6，其中M为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种；它在波长为250～490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光。
一种钒酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）以含有碱土金属M元素的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按化学式MV2O6中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；所述M元素为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过度金属锌离子Zn2+中的一种；
（2）将得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为2～9小时，重复本步骤0～3次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。
所述的含有碱土金属M元素的化合物包括碱土金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。
所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种，或它们的组合。
步骤（2）所述的煅烧温度为150～350℃，煅烧时间为3～8小时。
步骤（3）所述的煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为2～9小时。
步骤（3）所述的煅烧气氛为空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体。
一种钒酸盐荧光粉的应用，将其配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
1. 本发明提供的红色荧光粉不需要任何激活离子，其激发波长主要是在280～470nm的近紫外区域，在近紫外激发下发射很强的红色光，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，它可以配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可以制备白光LED照明设备，较好地满足于近紫外型白光LED的应用。
2. 本发明技术方案提供的钒酸盐红色荧光粉，在650～750℃便可实现基质良好的结晶，煅烧温度远低于现有的各种红色、绿色荧光粉，且荧光粉的制备气氛为含氧气气氛，制备条件优于Mn2+或Eu3+激活的荧光粉。节省能源，大大降低了产品的成本。
3. 与商用红色荧光粉Y2O2S:Eu3+相比，本发明发光材料的制备过程简单，易于操作，产物易收集，无污染、无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
附图说明
图1是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃23-0137的比较；
图2是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光615 nm得到的在近紫外区域的激发光谱图；
图3 是按本发明技术制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光光谱；
图4 是按本发明技术制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
制备CaV2O6 ：称取1克碳酸钙（CaCO3），2.34克偏钒酸铵（NH4VO3），在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150～350℃，煅烧时间为3～8小时，重复本步骤0～3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为2～10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃23-0137的比较，XRD测试结果显示，所制备的样品CaV2O6为单相材料。
参见附图2，它是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光615 nm，得到从280～470 nm紫外至蓝光区域的激发光谱图，由图2表明，该荧光粉可以很好地匹配近紫外LED芯片。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光400 nm激发下得到的发光光谱，由图3可以看出，该材料主要的中心发光波长在615 nm的红光波段。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在400nm近紫外光激发下得到的615nm发光波段的发光衰减，该曲线呈现双指数衰减，发光寿命为1.4μs。
实施例2
制备MgV2O6 ：称取0.9713克碱式碳酸镁C4Mg4O12-H2MgO，2.34克偏钒酸铵NH4VO3，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～350℃，煅烧时间为2～8小时，重复本步骤0～3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为3～10小时，得到一种钒酸盐荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例1相似。
实施例3
制备ZnV2O6：称取氧化锌ZnO：0.81克，偏钒酸铵NH4VO3：2.34克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150～350℃，煅烧时间为2～10小时，重复本步骤0～3次；然后再研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为3～10小时，得到一种钒酸盐荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例1相似。
Claims (6)
1.一种钒酸盐荧光粉的制备方法，所述钒酸盐荧光粉在波长为250～490nm的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在615nm的红色荧光，其特征在于包括如下步骤：
（1）以含有碱土金属M元素的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按化学式MV2O6中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；所述M元素为碱土金属钙离子Ca2+、镁离子Mg2+及过渡金属锌离子Zn2+中的一种；
（2）将得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为2～9小时，重复本步骤0～3次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种钒酸盐荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱土金属M元素的化合物包括碱土金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的一种钒酸盐荧光的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为150～350℃，煅烧时间为3～8小时。
5.根据权利要求1所述的一种钒酸盐荧光的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为2～9小时。
6.根据权利要求1所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧气氛为空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体。
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