CN104804731B - 一种Eu2+激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉，其化学通式为K₂Mg_1‑xEu_xSi₃O₈，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001<x≤0.3；采用高温固相法制备Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉，得到的荧光粉的发射波长以450纳米为主。本发明的有益效果是：制备工艺简单，易于操作，且合成温度低，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低；基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

Description

一种Eu2+激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种 Eu ²⁺ 激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉及其制备方法和应用，属于照明和显示领域中的发光二极管(LED)用荧光粉技术领域。

背景技术

白光LED作为一种新型固态照明技术，被誉为21世纪必然取代高能耗白炽灯和易污染环境的汞蒸气激发的荧光灯的新一代照明光源，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。

近年来，国际上开始采用紫外-近紫外(350-420纳米)发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED。该方法是将若干种荧光粉涂在产生紫外-近紫外辐射的LED管芯上，管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。但是，可用于近紫外(350-420纳米)型白光LED用的各色荧光粉相对较少，中国发明专利CN 103497761A提供了一种Eu²⁺激活的氟硼酸铝钡蓝色荧光粉，其化学式为：Ba_1-xBAlO₃F₂:xEu²⁺，其中0.0001≤x≤0.2。中国发明专利CN 103468249A提供了一种Eu²⁺激活的硅酸钠钙绿色荧光粉，其化学式为：Ca_3-3xEu_3xNa₂Si₂O₈，其中0.0001<x≤0.6。中国发明专利CN 104212457A提供了一种氟硼硅酸盐基红色荧光粉，其化学结构式为BaR^III ₆(Si₃B₆O₂₄)F₂:xEu³⁺，其中，R^II1为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺及Y³⁺离子中的一种，0.0001≤x≤1。但是Eu²⁺离子激活的硅酸盐蓝绿色荧光粉未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种 Eu ²⁺ 激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉及其制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种Eu²⁺ 激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉，其化学通式为K₂Mg_1-xEu_xSi₃O₈，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001<x≤0.3。

Eu²⁺ 激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)以含有镁离子Mg²⁺的化合物、含有钾离子K⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学通式K₂Mg_1-xEu_xSi₃O₈中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，0.0001<x≤0.3，将称取的原料研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～15小时；

(4)自然冷却，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为3～20小时，得到硅酸盐蓝绿色荧光粉。

进一步地，步骤(2)中煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为5～10小时；步骤(3)中煅烧温度为750～900℃，煅烧时间为5～10小时；步骤(4)中煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为5～15小时。

进一步地，步骤(1)中含有镁离子Mg²⁺的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的一种；含有钾离子K⁺的化合物为碳酸钾或氢氧化钾；含有硅离子Si⁴⁺的化合物为二氧化硅；含有铕离子Eu³⁺的化合物氧化铕或硝酸铕。

进一步地，步骤(4)中还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

a、氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

b、通有一氧化碳气体的气氛；

c、碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。

Eu²⁺ 激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的应用，将所述的荧光粉配合适量的红色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

本发明的有益效果是：1、本发明制备的硅酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料来源广泛，成本较低，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料；

2、荧光粉在紫外-近紫外区域(250～420纳米)具有很宽的激发光谱，可以粘贴在氮化镓铟近紫外光LED芯片上获得高效的蓝绿色发光，再配合近紫外激发的红色荧光粉，可以实现近紫外光LED激发的白色发光，制备白光LED照明器件；

3、本发明提供的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉制备工艺简单，易于操作，且合成温度低(950～1100℃)，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低；

4、本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图 1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；

图 2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在310纳米的光激发下的发光光谱图；

图 3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在440纳米和480纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱图；

图 4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长分别为440纳米和480纳米的发光衰减曲线。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

制备K₂Mg_0.997Eu_0.003Si₃O₈

根据化学式K₂Mg_0.997Eu_0.003Si₃O₈中各元素的化学计量比，分别称取K₂CO₃：1.7146克，MgCO₃：1.0428克，SiO₂：2.2360克，Eu₂O₃：0.0065克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间3小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第二次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10小时，即得到目标产物。

参见附图 1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料主相为K₂Mg_0.997Eu_0.003Si₃O₈材料。

参见附图 2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在310纳米激发下得到的发光光谱。从图中可以看出，主峰位于450纳米附近。通过CIE计算，得知它的坐标是x＝0.218,y＝0.296，正好落在蓝绿色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED，该荧光粉的发光效率为68.6％。

参见附图 3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在440纳米和480纳米 监测下得到的激发光谱图。从图中可以看出，该蓝绿色荧光粉在250～420纳米范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。

参见附图 4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长分别为440纳米和480纳米的发光衰减曲线。从图中可以看出，该荧光粉有两个发光中心，计算出衰减时间分别为1.44微秒和1.75微秒。

实施例2

制备K₂Mg_0.994Eu_0.006Si₃O₈

根据化学式K₂Mg_0.994Eu_0.006Si₃O₈中各元素的化学计量比，分别称取KOH：1.5920克，Mg(OH)₂：0.8224克，SiO₂：2.5569克，Eu(NO₃)₃：0.0288克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间5小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为15小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第二次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为20小时，即得到目标产物。其主要的结构性能、发光光谱、激发光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例3

制备K₂Mg_0.97Eu_0.03Si₃O₈

根据化学式K₂Mg_0.97Eu_0.03Si₃O₈中各元素的化学计量比，分别称取K₂CO₃：1.6534克，4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O：1.1271克，SiO₂：2.1563克，Eu₂O₃：0.0632克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是250℃，煅烧时间7小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为8小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第二次煅烧后的混合料研磨并混合 均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为9小时，即得到目标产物。其主要的结构性能、发光光谱、激发光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例4

制备K₂Mg_0.94Eu_0.06Si₃O₈

根据化学式K₂Mg_0.94Eu_0.06Si₃O₈中各元素的化学计量比，分别称取KOH：1.6003克，MgO：0.5402克，SiO₂：2.5703克，Eu(NO₃)₃：0.2892克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间6小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第二次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为6小时，即得到目标产物。其主要的结构性能、发光光谱、激发光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例5

制备K₂Mg_0.7Eu_0.3Si₃O₈

根据化学式K₂Mg_0.7Eu_0.3Si₃O₈中各元素的化学计量比，分别称取K₂CO₃：1.5733克，4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O：0.7740克，SiO₂：2.0518克，Eu₂O₃：0.6009克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是200℃，煅烧时间10小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第二次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。其主要的结构性能、发光光谱、激发光谱和衰减曲线与实施例1相似。

Claims (6)

1.一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉，其特征是：其化学通式为K₂Mg_1-xEu_xSi₃O₈，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001<x≤0.3。

2.权利要求1所述的一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征是：采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)以含有镁离子Mg²⁺的化合物、含有钾离子K⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学通式K₂Mg_1-xEu_xSi₃O₈中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，0.0001<x≤0.3，将称取的原料研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～15小时；

(4)自然冷却，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为3～20小时，得到硅酸盐蓝绿色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为5～10小时；步骤(3)中煅烧温度为750～900℃，煅烧时间为5～10小时；步骤(4)中煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为5～15小时。

4.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中含有镁离子Mg²⁺的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的一种；含有钾离子K⁺的化合物为碳酸钾或氢氧化钾；含有硅离子Si⁴⁺的化合物为二氧化硅；含有铕离子Eu³⁺的化合物氧化铕或硝酸铕。

5.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

a、氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

b、通有一氧化碳气体的气氛；

c、碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。

6.权利要求1所述的一种Eu²⁺激活的硅酸镁钾蓝绿色荧光粉的应用，其特征是：将所述的荧光粉配合适量的红色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。