CN108504352B - 一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料及其制备方法和应用，所述发光材料的化学结构式为A2B3‑xEuxSi8O20，式中，A+为碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或两种，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.005≤x≤1。本发明提供的绿光发光材料在紫外或近紫外等激发光源激发时，能发射波长范围在450～580 nm（峰值为502nm）的绿色光，激发光谱范围较宽，在300～420 nm处有强吸收，与紫外和近紫外芯片完美吻合。本发明提供的上述发光材料的制备方法条件温和，反应温度低，方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料领域，具体地，涉及一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
白光LED（Light Emitting Diode）具有无毒、寿命超长(10万小时)、高效节能、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告板等，是一种环保、节能的绿色照明光源，被普遍认为是21世纪替代传统照明器件的新光源。然而已开发的白光LED绿色发光材料效率还不高，特别是适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料很少。
目前实现白光LED有多种方案，但多数以下述两种方案为主：①蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光发光材料有机结合组成白光LED，其白光由发光材料发射的黄光和管芯的蓝光混合而成。②近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的发光材料有机结合组成白光LED。第一种方式因缺少红光成分，导致器件显色指数较低。
为了克服上述缺陷，采用近紫外激发的三基色荧光粉在市场上表现出了一定的竞争力，而现有市场上的绿光发光材料相对稀缺，并且，现有的紫外或近紫外激发绿光材料主要是利用能量传递来激发Tb3+离子产生窄带发射，这种绿光不但激发光谱范围，而且会造成能量损失。因此，开发一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料极为迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料。
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述发光材料在制备照明和显色设备的背光源或LED交通信号灯中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述发光材料制备得到的一种新型照明光源。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料，所述发光材料的化学结构式为A2B3-xEuxSi8O20，式中，A+为碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或两种，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.005≤x≤1。
优选地，所述发光材料的化学结构式为K2Ba3Si8O20。
本发明同时保护上述发光材料的制备方法，所述方法如下：
S1：按照化学式A2B3-xEuxSi8O20的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物、含Eu的化合物和SiO2，研磨混合均匀，得到混合物；
S2：将所述混合物焙烧，研磨分散即得所述发光材料。
优选地，所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。具体地，所述含A的氧化物更优选为Li2O、Na2O或K2O；含A的硝酸盐更优选为LiNO3、NaNO3或KNO3；含A的氢氧化物更优选为LiOH、 NaOH或KOH；含A的卤化物更优选为LiCl、NaCl或KCl；含A的碳酸盐更优选为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
优选地，所述含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢、氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。具体地，所述含B的氧化物更优选为CaO、SrO或BaO；含B的硝酸盐更优选为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；含B的氢氧化物更优选为Ca(OH)2、 Sr(OH)2或Ba(OH)2；含B的卤化物更优选为CaCl2、SrCl2或BaCl2；含B的碳酸盐更优选为CaCO3、SrCO3或BaCO3。
优选地，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物中的一种或几种。具体地，所述含Eu的氧化物更优选为Eu2O3；含Eu的硝酸盐更优选为Eu(NO3)2；含Eu的碳酸盐更优选为EuCO3；含Eu的氯化物更优选为EuCl2；含Eu的氢氧化物更优选为Eu (OH)2。
优选地，S1中，所述混合物中还添加有助溶剂；所述助溶剂为氟化物。具体地，所述氟化物更优选为氟化钙、氟化锶或氟化钡中的一种或几种。
更为优选地，所述助熔剂的添加量为所述混合物总质量的0～5%。
优选地，S2中，所述焙烧的温度为850～1150℃，焙烧时间为1～10h，还原气氛为一氧化碳或氮氢混合气氛；更为优选地，所述焙烧的温度为950℃，焙烧时间为4h。
本发明同时保护上述发光材料在制备照明和显色设备的背光源或LED交通信号灯中的应用。
所述新型照明光源，包含：（1）含有近紫外LED；（2）含有本发明所述的绿色发光材料；（3）黄色荧光材料、橙红色和红色发光材料中至少一种。其中，所述的绿色发光材料优选为黄色与橙红色发光材料优选为Y3Al5O12:Ce3+、α-sialon:Eu2+、La3Si6O11:Ce3+、 (Ba,Ca)2SiO4:Eu2+或Sr3SiO5:Eu2+，红色发光材料优选为(Sr,Ca)2Si5N8:Eu2+或(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+。
上述发光材料制备得到的一种新型照明光源也在本发明的保护范围之内，所述新型照明光源的制备方法没有特殊限制，为本领域常用的制备方法即可。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的绿光发光材料可以被紫外或近紫外等激发光源直接激发，且能发射波长范围在450～580 nm（峰值为502nm）的绿色光，激发光谱范围较宽，在300～420 nm处有强吸收，能量损失少，且与紫外和近紫外芯片完美吻合。本发明提供的上述发光材料的制备方法条件温和，反应温度低，方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例10得到的绿光LED发光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
选取碳酸钾、碳酸钡、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ba:Eu:Si =2:2.97:0.03:8, 对应x=0.03，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在950℃条件下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Ba2.97Eu0.03Si8O20。
从XRD的数据可以看出，谱图与K2Ba3Si8O20相一致，证明成功得到了K2Ba2.97Eu0.3Si8O20。从发光光谱数据可以看出，该绿色发光材料在400nm近紫外光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在450～580 nm的绿色光。从激发光谱数据可以看出，该绿色荧光材料监测502nm的激发光谱图，证明该材料是适合紫外及近激发。
实施例2
选取碳酸锂、碳酸钡、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Ba:Eu:Si =2:2.999:0.001:8, 对应x=0.001，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在850℃条件下焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为Li2Ba2.999Eu0.001Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例3
选取碳酸钠、碳酸钡、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比Na:Ba:Eu:Si =2:2:1:8, 对应x=1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在1150℃条件下焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为Na2Ba2EuSi8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例4
选取碳酸钾、碳酸钙、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ca:Eu:Si =2:2.95:0.05:8, 对应x=0.05，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在950℃条件下焙烧8小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Ca2.95Eu0.05Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例5
选取碳酸钾、碳酸锶、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Sr:Eu:Si =2:2.5:0.5:8, 对应x=0.5，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入一氧化碳还原气氛高温炉中，在1000℃条件下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Sr2.5Eu0.5Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例6
选取碳酸钾、碳酸钡、碳酸锶、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ba:Sr:Eu:Si =2:2:0.9:0.1:8, 对应x=0.1，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入一氧化碳还原气氛高温炉中，在1050℃条件下焙烧2小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Ba2Sr0.9Eu0.1Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例7
选取氯化钾、碳酸钡、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ba:Eu:Si =2:2.96:0.04:8, 对应x=0.04，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在850℃条件下焙烧8小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Ba2.96Eu0.04Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例8
选取氯化钾、碳酸钡、三氧化二铕、二氧化硅作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ba:Eu:Si =2:2.96:0.04:8, 对应x=0.04，分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。另加入5%氟化钡助溶剂，进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在850℃条件下焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种适合紫外及近紫外激发的绿色发光材料，其组成为K2Ba2.96Eu0.04Si8O20。该绿色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例9
称取本发明实施例1的绿色发光材料K2Ba2.97Eu0.03Si8O20均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售近紫外LED（发光波长为380 nm）芯片上，在经过150℃，0.5～1小时的烘干后，即完成封装。产生峰值在502nm的绿光。图1给出了采用实施例1绿色发光材料所制备得到的绿光LED发光光谱图。
实施例10
按重量比30：3：0.5称取本发明实施例1的绿色发光材料K2Ba2.97Eu0.03Si8O20、铝酸盐Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉、以及氮化物CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售蓝光LED（发光波长为420 nm）芯片上，在经过150℃、0.5～1小时的烘干后，即完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光、绿黄光和红光混合后，产生色坐标为显色指数为（0.36,0.35），显色指数为89，对应色温为4700 K的白光。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可被紫外及近紫外激发而发射出绿光的发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学结构式为A2B3-xEuxSi8O20，式中，A+为碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或两种，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.005≤x≤1。
2.根据权利要求1所述发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：按照化学式A2B3-xEuxSi8O20的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物、含Eu的化合物和SiO2，研磨混合均匀，得到混合物；
S2：将所述混合物焙烧，研磨分散即得所述发光材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S1中，所述混合物中还添加有助溶剂；所述助溶剂为氟化物。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S2中，所述焙烧的温度为850～1150℃，焙烧时间为1～10h，还原气氛为一氧化碳或氮氢混合气氛。
8.权利要求1所述发光材料在制备照明和显色设备的背光源或LED交通信号灯中的应用。
9.权利要求1所述发光材料制备得到的一种照明光源。
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