CN114316982B - 一种硫磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域。本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，在近紫外光395nm或蓝光460nm激发下，可以发射593nm和615nm纯度较好的红光，其激发波长与近紫外和蓝光芯片相匹配，是一种可被近紫外或蓝光有效激发、化学热稳定性好、发光性能好的新型高效红色荧光粉。本发明提供了所述硫磷酸盐红色荧光粉的制备方法，原料价格低廉，方法简单可行，易于操作、无需特殊设备，易于量产、无污染、成本低，具有实用性。

Description

一种硫磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种硫磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
白光LED(Light Emitting Diode)具有寿命长、高效节能、全固态、工作电压低、环保及安全性好等诸多优点，被认为是下一代照明光源。
目前白光LED技术的实现多是采用蓝色LED芯片激发黄色荧光粉。这种方案能够实现高效的白光输出，但由于缺少红光成分，导致器件显色指数较低。另外，该种方式封装的白光LED发光波长不均匀，蓝光强度较高，容易引起睡眠障碍等问题。为了克服上述缺陷，人们提出采用紫外激发的三基色荧光粉实现白光LED的方法。这种方法获得的白光LED具有颜色稳定、显色指数高、色彩还原性好等优点。因此，开发新型高效、热稳定性好的红色荧光粉是提高LED质量的关键。
目前普遍采用的红色荧光粉为Eu3+掺杂的Y2O2S，该发光材料在近紫外及蓝光范围内不能有效的吸收，且其发光强度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，红色荧光粉Y2O2S:Eu3+化学性能不稳定，容易分解。红色荧光粉的不足已经成为限制白光LED发展的瓶颈。因此，开发能够被近紫外以及蓝光激发的白光LED用红色荧光粉是一项迫切的任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用，所述硫磷酸盐红色荧光粉化学性能稳定，且其激发波长与近紫外和蓝光芯片相匹配。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硫磷酸盐红色荧光粉，化学式为Ba3-xAPO4(SO)2:xEu3+，其中，A为Li、Na和K中的一种或两种，且0.001≤x≤0.8。
优选的，0.1≤x≤0.5。
本发明提供了上述技术方案所述硫磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含Ba的化合物、含A的化合物、含P的化合物、含Eu的化合物和BaSO4混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Li、Na和K中的一种或两种；
将所述混合物进行焙烧，得到硫磷酸盐红色荧光粉。
优选的，所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物或含Ba的卤化物。
优选的，所述含A的化合物为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的卤化物或含A的碳酸盐。
优选的，所述含A的氧化物为Li2O、Na2O或K2O；所述含A的硝酸盐为LiNO3、NaNO3或KNO3；所述含A的卤化物为LiCl、NaCl或KCl；所述含A的碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
优选的，所述含P的化合物为磷酸二氢氨或磷酸氢二氨。
优选的，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、含Eu的硝酸盐或含Eu的氯化物。
优选的，所述焙烧的温度为900～1150℃，时间为1～10h；所述焙烧在空气条件下进行。
本发明提供了上述技术方案所述硫磷酸盐红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的硫磷酸盐红色荧光粉在白光LED中的应用。
本发明提供了一种硫磷酸盐红色荧光粉，化学式为Ba3-xAPO4(SO)2:xEu3+，其中，A为Li、Na和K中的一种或两种，且0.001≤x≤0.8。本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，在近紫外光395nm或蓝光460nm激发下，可以发射593nm和615nm纯度较好的红光，其激发波长与近紫外和蓝光芯片相匹配，是一种可被近紫外或蓝光有效激发、化学热稳定性好、发光性能好的新型高效红色荧光粉。
本发明提供了所述硫磷酸盐红色荧光粉的制备方法，原料价格低廉，方法简单可行，易于操作、无需特殊设备，易于量产、无污染、成本低，具有实用性。
进一步的，本发明的方法烧结温度低，制备条件温和，对设备要求远低于同类荧光粉(烧结温度＞1300℃)。
附图说明
图1为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉的XRD图；
图2为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉的发光光谱图；
图3为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉的激发光谱图；
图4为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉的温度特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫磷酸盐红色荧光粉，化学式为Ba3-xAPO4(SO)2:xEu3+，其中，A为Li、Na和K中的一种或两种，且0.001≤x≤0.8。
在本发明中，0.1≤x≤0.5。
在本发明中，当所述A为Li、Na和K中的两种时，本发明对两种元素的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
本发明提供了上述技术方案所述硫磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含Ba的化合物、含A的化合物、含P的化合物、含Eu的化合物和BaSO4混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Li、Na和K中的一种或两种；
将所述混合物进行焙烧，得到硫磷酸盐红色荧光粉。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明按照化学计量比，将含Ba的化合物、含A的化合物、含P的化合物、含Eu的化合物和BaSO4混合，得到混合物。在本发明中，所述含Ba的化合物优选为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物或含Ba的卤化物；所述含Ba的氧化物更优选为BaO；所述含Ba的碳酸盐更优选为BaCO3；所述含Ba的硝酸盐优选为Ba(NO3)2；所述含Ba的氢氧化物优选为氢氧化钡，所述含Ba的卤化物优选为氯化钡。
在本发明中，所述含A的化合物中A为Li、Na和K中的一种或两种；所述含A的化合物优选为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的卤化物或含A的碳酸盐；所述含A的氧化物优选为Li2O、Na2O或K2O；所述含A的硝酸盐优选为LiNO3、NaNO3或KNO3；所述含A的卤化物优选为LiCl、NaCl或KCl；所述含A的碳酸盐优选为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。当所述A为上述中的两种时，本发明对不同种类含A的化合物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述含P的化合物优选为磷酸二氢氨或磷酸氢二氨。
在本发明中，所述含Eu的化合物优选为含Eu的氧化物、含Eu的硝酸盐或含Eu的氯化物；所述含Eu的氧化物优选为Eu2O3；所述含Eu的硝酸盐优选为Eu(NO3)2；所述含Eu的氯化物优选为EuCl3。
在本发明中，所述含Ba的化合物、含A的化合物、含P的化合物、含Eu的化合物和BaSO4混合的方式优选为研磨混合，本发明对所述研磨混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行焙烧，得到硫磷酸盐红色荧光粉。在本发明中，所述焙烧的温度优选为900～1150℃，更优选为950～1000℃；时间优选为1～10h，更优选为4～8h；所述焙烧优选在空气条件下进行；所述焙烧优选在高温炉中进行，本发明对所述高温炉没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
完成所述焙烧后，本发明优选将所得产品冷却至室温后，进行研磨分散，得到硫磷酸盐红色荧光粉；本发明对所述研磨分散的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程得到分散均匀的产品即可。
在本发明中，所述硫磷酸盐红色荧光粉的粒径优选为2～8μm。
本发明提供了上述技术方案所述硫磷酸盐红色荧光粉或上述技术方案所述制备方法制备得到的硫磷酸盐红色荧光粉在白光LED中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选取碳酸钡、碳酸钾、硫酸钡、磷酸氢二氨、氧化铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaCO3:K2CO3:BaSO4:(NH4)2HPO4:Eu2O3＝0.9:0.5:2:1:0.05，对应x＝0.1，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在1000℃条件下焙烧4h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.9KPO4(SO)2:0.1Eu3+。
实施例2
选取碳酸钡、碳酸钾、硫酸钡、磷酸氢二氨、氧化铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaCO3:K2CO3:BaSO4:(NH4)2HPO4:Eu2O3＝0.999:0.5:2:1:0.0005,对应x＝0.001，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在900℃条件下焙烧10h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.999KPO4(SO)2:0.001Eu3+。
实施例3
选取碳酸钡、碳酸钾、硫酸钡、磷酸氢二氨、氧化铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaCO3:K2CO3:BaSO4:(NH4)2HPO4:Eu2O3＝0.2:0.5:2:1:0.4，对应x＝0.8，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在1150℃条件下焙烧1h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.2KPO4(SO)2:0.8Eu3+。
实施例4
选取碳酸钡、碳酸钠、硫酸钡、磷酸氢二氨、氯化铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaCO3:Na2CO3:BaSO4:(NH4)2HPO4:EuCl3＝0.9:0.5:2:1:0.1,对应x＝0.1，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在1000℃条件下焙烧6h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.9NaPO4(SO)2:0.8Eu3+。
实施例5
选取氧化钡、碳酸锂、硫酸钡、磷酸氢二氨、硝酸铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaO:Li2CO3:BaSO4:(NH4)2HPO4:Eu(NO3)3＝0.5:0.5:2:1:0.5，对应x＝0.5，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在1000℃条件下焙烧8h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.5LiPO4(SO)2:0.5Eu3+。
实施例6
选取氧化钡、硝酸钾、氯化锂、硫酸钡、磷酸氢二氨、硝酸铕作为起始原料，按各元素摩尔配比BaO:LiNO3:KCl:BaSO4:(NH4)2HPO4:Eu2O3＝0.9:0.5:0.5:2:1:0.05，对应x＝0.1，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20g，进行充分研磨混合，放入高温炉中，在1000℃条件下焙烧4h，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到硫磷酸盐红色荧光粉，其组成为Ba2.9KLiPO4(SO)2:0.1Eu3+。
表征及性能测试
1)图1为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉的XRD图，从图1中可以看出，谱图与标准卡片相一致，证明本实施例合成的红色荧光粉无杂相。
2)图2为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉在395nm紫外光激发条件下的发光光谱图，由图2可知，该硫磷酸盐红色荧光粉在395nm紫外光激发条件下发射在593nm和615nm的红色光。
3)图3为实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉监测615nm处的激发光谱图，由图3可知，该硫磷酸盐红色荧光粉在近紫外光395nm和蓝光460nm有较强吸收，说明该荧光粉可以被近紫外及蓝光有效激发。
4)热稳定性检测过程：利用加热元件将实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉从30℃加热至300℃，中间每间隔30℃测试样品的发射光谱强度，所得结果如图4所示；由图4可知，实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉加热到150℃(LED稳定工作温度，423.15K)后，发光强度降到该荧光粉初始发光强度的93.5％左右，温度特性优于商用荧光粉YAG(～88％)。
5)对实施例2～6制备的硫磷酸盐红色荧光粉进行XRD、发光光谱、激发光谱和热稳定性测试，结果表明，实施例2～6的硫磷酸盐红色荧光粉具有与实施例1的硫磷酸盐红色荧光粉相似的性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫磷酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学式为Ba3-xAPO4(SO4)2:xEu3+，其中，A为Li、Na和K中的一种或两种，且0.001≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的硫磷酸盐红色荧光粉，其特征在于，0.1≤x≤0.5。
3.权利要求1或2所述硫磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比，将含Ba的化合物、含A的化合物、含P的化合物、含Eu的化合物和BaSO4混合，得到混合物；所述含A的化合物中A为Li、Na和K中的一种或两种；
将所述混合物进行焙烧，得到硫磷酸盐红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Ba的化合物为含Ba的氧化物、含Ba的碳酸盐、含Ba的硝酸盐、含Ba的氢氧化物或含Ba的卤化物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为含A的氧化物、含A的硝酸盐、含A的卤化物或含A的碳酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含A的氧化物为Li2O、Na2O或K2O；所述含A的硝酸盐为LiNO3、NaNO3或KNO3；所述含A的卤化物为LiCl、NaCl或KCl；所述含A的碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含P的化合物为磷酸二氢氨或磷酸氢二氨。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物、含Eu的硝酸盐或含Eu的氯化物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为900~1150℃，时间为1~10h；所述焙烧在空气条件下进行。
10.权利要求1或2所述硫磷酸盐红色荧光粉或权利要求3~9任一项所述制备方法制备得到的硫磷酸盐红色荧光粉在白光LED中的应用。
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