CN108659824B - 一种白光led用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种白光led用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料及其制备方法，所述发光材料的化学结构式为：A2B4‑x‑y‑zSi4O13xCe3+yTb3+zMn2+，式中，A+为碱金属离子Li+、Na+或K+中的一种或两种，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.001≤x≤1，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1。本发明提供的发光材料以碱金属硅酸盐为基质材料，具有原料价格低廉、烧结温度低、化学热稳定性好等优点，且只需调节掺杂少量稀土离子的量即可在该荧光粉中实现光谱变化。本发明提供的发光材料在紫外激发时，其发射可在蓝光到白光以及蓝光到绿光可调，可以作为一种基于紫外LED芯片的白光LED。

Description

一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体的，涉及一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED（Light Emitting Diode）具有寿命长、高效节能、全固态、工作电压低、环保及安全性好等诸多优点，是继白炽灯、荧光灯、高压气体灯发展起来的第四代照明光源。
目前商用化的白光LED采取的方案是将蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光发光材料有机结合。这种方案能够实现高效的白光输出，但由于缺少红光成分，导致器件显色指数较低。为了克服上述缺陷，人们提出采用紫外激发的三基色荧光粉实现白光LED的方案。这种方案获得的显色指数高并且色差稳定，但多种荧光粉混合后往往存在再吸收和配比难调控的问题。
因此，亟需研发一种光谱可调的荧光粉来弥补上述产生的再吸收等问题。
发明内容
为了解决现有技术中采用蓝光LED与黄色荧光粉组合成白光导致的显色指数低、紫外激发的三基色荧光粉产生的粉体不均匀及再吸收等问题，本发明提供了一种化学稳定性好、成本低、光谱可调的白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料来解决上述产生的再吸收等问题。
本发明的另一目的在于提供上述白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，所述发光材料的化学结构式为：A2B4-x-y-zSi4O13xCe3+yTb3+zMn2+，式中，A+为碱金属离子Li+、Na+或K+中的一种或两种，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.001≤x≤1，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1。
优选地， A+为Li+，B为Ca，0.005≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2，0.04≤z≤0.3。
本发明同时保护上述发光材料的制备方法，所述方法如下：
S1：按照化学式A2B4-x-y-zSi4O13xCe3+yTb3+zMn2+的化学计量比，分别称取含A的化合物、含B的化合物、含Ce、Tb、Mn的化合物和SiO2，研磨混合均匀，得混合物；
S2：将所述混合物在还原气氛下焙烧，然后研磨分散即得所述白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料。
优选地，所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。具体地，所述含A的氧化物更优选为Li2O、Na2O或K2O；含A的硝酸盐更优选为LiNO3、NaNO3或KNO3；含A的氢氧化物更优选为LiOH、 NaOH或KOH；含A的卤化物更优选为LiCl、NaCl或KCl；含A的碳酸盐更优选为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
优选地，所述含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢、氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。具体地，所述含B的氧化物更优选为CaO、SrO或BaO；含B的硝酸盐更优选为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；含B的氢氧化物更优选为Ca(OH)2、 Sr(OH)2或Ba(OH)2；含B的卤化物更优选为CaCl2、SrCl2或BaCl2；含B的碳酸盐更优选为CaCO3、SrCO3或BaCO3。
优选地，所述含Ce、Tb、Mn的化合物为含Ce、Tb、Mn的氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种。具体地，所述含Ce的氧化物更优选为CeO2；含Ce的硝酸盐更优选为Ce(NO3)3；含Ce的碳酸盐更优选为Ce2(CO3)3。具体地，所述含Tb的氧化物更优选为Tb4O7；含Tb的硝酸盐更优选为Tb(NO3)3；含Tb的碳酸盐更优选为Tb2(CO3)3。具体地，所述的含Mn的氧化物更优选为MnO2；含Mn的硝酸盐更优选为Mn(NO3)2；含Mn的碳酸盐更优选为MnCO3。
优选地，S2中，所述焙烧的温度为850～1150℃，焙烧时间为1～10h，所述还原气氛为氧化碳或氮氢混合还原气氛。更为优选地，所述焙烧的温度为950℃，焙烧时间为4h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的发光材料以碱金属硅酸盐为基质材料，具有原料价格低廉、烧结温度低、化学热稳定性好等优点，且只需调节掺杂少量稀土离子的量即可在该荧光粉中实现光谱变化。本发明提供的发光材料在紫外激发时，其发射可在蓝光到白光以及蓝光到绿光可调，可以作为一种基于紫外LED芯片的白光LED。
本发明采用高温固相法制备发光材料，利用Ce3+-Tb3+和Ce3+-Mn2+之间有效的能量传递来调节发光光谱，并使得Tb3+与Mn2+能在紫外光下有效激发。本发明提供的制备方法简单、制备条件温和、无污染、成本低，易于操作、易于量产、无需特殊设备，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的发光光谱图；
图3为本发明实施例2提供的白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的激发光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
选取碳酸锂、碳酸钙、二氧化硅、氧化铈、氧化铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Ca:Si:Ce:Tb:Mn =2:3.86:4:0.04:0.1:0, 对应x=0.04,y=0.1,z=0，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在950℃条件下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Li2Ca3.86Si4O13: 0.04Ce3+,0.1Tb3+。
图1为本发明实施例1得到的LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的XRD图，从图中可以看出，谱图与Li2Ca4Si4O13相一致，证明成功得到了Li2Ca3.86Si4O13: 0.04Ce3+,0.1Tb3 +。图2为本发明实施例1得到的绿光材料的发光光谱图，该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料在365nm紫外光激发条件下发射波长峰值在545nm的绿色光。
实施例2
选取碳酸锂、碳酸钙、二氧化硅、氧化铈、氧化铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Ca:Si:Ce:Tb:Mn =2:3.76:4:0.04:0:0.2, 对应x=0.04,y=0,z=0.2，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在950℃条件下焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Li2Ca3.76Si4O13: 0.04Ce3+,0.2Mn2+。图3为本发明实施例2得到的发光光谱图，该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料在365nm紫外光激发条件下发射为白光。
实施例3
选取碳酸钠、碳酸钙、二氧化硅、氧化铈、氧化铽、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Na:Ca:Si:Ce:Tb:Mn =2:3.449:4:0.001:0.5:0, 对应x=0.001,y=0.5,z=0，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在950℃条件下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Na2Ca3.449Si4O13: 0.001Ce3+,0.5Tb3+。该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例4
选取碳酸钾、硝酸钙、二氧化硅、氧化铈、氧化铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比K:Ca:Si:Ce:Tb:Mn =2:2.96:4:0.04:0:1, 对应x=0.04,y=0,z=1，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氮氢混合还原气氛高温炉中，在850℃条件下焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为K2Ca2.96Si4O13: 0.04Ce3+,1Mn2+。该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的荧光光谱性质同实施例2中类似。
实施例5
选取碳酸锂、碳酸锶、二氧化硅、氧化铈、氧化铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Sr:Si:Ce:Tb:Mn =2:3.759:4:0.04:0.001:0.2, 对应x=0.04,y=0.001,z=0.2，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入一氧化碳还原气氛高温炉中，在1150℃条件下焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Li2Sr3.759Si4O13: 0.04Ce3+,0.001Tb3+0.2Mn2+。该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的荧光光谱性质同实施例2中类似。
实施例6
选取硝酸锂、碳酸钡、二氧化硅、硝酸铈、氧化铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Ba:Si:Ce:Tb:Mn =2:3.759:4:0.04:0.001:0.2, 对应x=0.04,y=0.2,z=0.001，分别称取六种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入一氧化碳还原气氛高温炉中，在1000℃条件下焙烧2小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Li2Ba3.759Si4O13: 0.04Ce3+,0.2Tb3+0.001Mn2+。该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例7
选取氧化锂、碳酸钙、碳酸锶、二氧化硅、氧化铈、硝酸铽、氧化锰作起始原料，按各元素摩尔配比Li:Ca:Sr:Si:Ce:Tb:Mn =2:2.86:1:4:0.04:0.1:0, 对应x=0.04,y=0.1,z=0，分别称取七种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入一氧化碳还原气氛高温炉中，在1000℃条件下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其组成为Li2Ca2.86SrSi4O13: 0.04Ce3+,0.1Tb3+。该白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学结构式为：A2B4-x-y-zSi4O13xCe3+yTb3+zMn2+，式中，A+为碱金属离子Li+，B为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种，0.001≤x≤1，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤1。
2.根据权利要求1所述发光材料，其特征在于，式中，A+为Li+，B为Ca，0.005≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2，0.04≤z≤0.3。
3.权利要求1或2所述发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：按照化学式A2B4-x-y-zSi4O13xCe3+yTb3+zMn2+的化学计量比，分别称取含A的化合物、含B的化合物、含Ce、Tb、Mn的化合物和SiO2，研磨混合均匀，得混合物；
S2：将所述混合物在还原气氛下焙烧，然后研磨分散即得所述白光LED用光谱可调碱金属硅酸盐发光材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含Ce、Tb、Mn的化合物为含Ce、Tb、Mn的氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中，所述焙烧的温度为850～1150℃，焙烧时间为1～10h，所述还原气氛为氧化碳或氮氢混合还原气氛。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，S2中，所述焙烧的温度为950℃，焙烧时间为4h。
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