CN104277851A - 一种硅酸盐绿光发射荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅酸盐绿光发射荧光粉，其化学式为Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:xEu^{2 +}，其中0.01≤x≤0.2。本发明还涉及一种硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法，按照化学式中Ba、Gd、Si、Eu的摩尔比分别称取原料，将原料混合物充分研磨，放入刚玉坩埚并置于高温炉中，在还原气氛下加热至1200～1400℃，恒温煅烧2～8小时后，自然冷却并研碎为粉末，即得体色为白色至淡绿色的硅酸盐绿光发射荧光粉。本发明硅酸盐绿光发射荧光粉可被用作近紫外激发的LED用绿色荧光粉，具有亮度高、显色性好、物理化学性质更稳定的优点。

Description

一种硅酸盐绿光发射荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐绿光发射荧光粉，本发明还涉及所述硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法。

 

背景技术

对比传统的照明光源，白光LED由于具有节能、环保、安全、长寿命、低耗、高亮度、防震维护简便等优点，被认为第四代光源。目前，采用近紫外（350-410 nm）辐射的InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光LED，可以改善目前商用蓝光芯片激发的黄光荧光粉（YAG:Ce³⁺）带来的色纯度不高的问题。采用硅酸盐作为发光材料基质，有利于提高发光效率，是因为发光中心和硅酸盐基质相互作用能量较低，可使发光中心离子直接吸收激发能量；同时，硅酸盐基质对比其他基质非常稳定，易于获得近紫外-蓝光范围的高效激发。

常规LED用绿色荧光粉多是Eu²⁺稀土离子作为发光中心，在样品合成时都需要有CO或是H₂作为还原气氛。如CN 102337122 B公开“一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法”，采用的是共沉淀法，其中涉及到繁琐复杂的合成工艺、可能对环境造成污染或是易于发生爆炸事故的有机溶剂（乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种），最后还要经过1150-1350度还原气氛下的高温烧结，不易推广或是大规模生产。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种价格低廉、物理化学性质更稳定、易于大规模生产的硅酸盐绿光发射荧光粉。

本发明的另一个目的是提供一种合成条件简便的硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种硅酸盐绿光发射荧光粉，其特征在于，化学式为Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: x Eu²⁺；其中，0.01≤x≤0.2。

本发明还提供一种硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按表达式Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: x Eu²⁺中各物质的化学计量比分别称取以Ba、Gd、Si、Eu的单质、氧化物、卤化物或者相应盐类为原料；其中，0.01≤x≤0.2，

2）将步骤1）称取的原料置入玛瑙研钵中，充分研磨混合，

3）将步骤2）充分研磨的混合物放入刚玉坩埚中，加盖；并置于高温炉中，在还原气氛下加热至1200～1400℃，恒温2～8小时；

4）将步骤3）煅烧后的产物自然冷却，取出研碎为粉末，即得体色为白色至淡绿色的绿光光发射荧光粉。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明荧光粉在物理化学性质稳定的Ba₂Gd₂Si₄O₁₃基质中引入少量的Eu²⁺离子，在激发峰值位于365 nm 左右紫外光的照射下可以产生位于503 nm附近的带宽发射，作为近紫外激发的LED用绿色荧光粉具有良好的应用前景。

2、本发明硅酸盐绿光发射荧光粉的亮度高，显色性好。可以设计并合成用于近紫外（350-410 nm）辐射的InGaN管芯激发的高效LED绿色荧光粉，具有广阔的应用前景。

3、本发明采用常见的廉价化合物为原材料，生成物比其他化合物的物理化学性质更稳定，并且该方法简单易行、适合大规模工业化生产；具有制备成本低，方法简便，易于控制等特点。

 

附图说明

图1为本发明实施例1绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺中基质Ba₂Gd₂Si₄O₁₃的X射线衍射精修图；

图2为本发明实施例1绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺中基质Ba₂Gd₂Si₄O₁₃的晶胞图；

图3为本发明实施例1绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺激发光谱（l_em=503 nm）；

图4为本发明实施例1绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺发射光谱（l_ex=365 nm）；

图5为本发明实施例4、8、14、16、20绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:x Eu²⁺ （x= 0.04, 0.08, 0.14, 0.16, 0.20）的发射光谱（l_ex=365 nm）；

图6为本发明实施例4绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: 0.04 Eu²⁺在不同温度时的发射光谱；

图7为本发明实施例14绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: 0.14 Eu²⁺在色度图中的色坐标位置（0.211，0.434）。

 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例中所用试剂为高纯（4N）或优级纯，均市售可得。

本发明提供一种硅酸盐绿光发射荧光粉，该材料的化学式为Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: x Eu²⁺；其中，0.01≤x≤0.2。

实施例1：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.01时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0088克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1200℃，恒温煅烧2小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

图1为本发明实施例1绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺中基质Ba₂Gd₂Si₄O₁₃的X射线衍射精修图谱，由图1可知，本发明的荧光材料其衍射峰位置同文献“Ba ₂ Gd ₂ (Si ₄ O ₁₃ ): a silicate with finite Si ₄ O ₁₃  chains(Acta Cryst. (2010). C66, i29-i32)”中一致，说明合成的荧光粉是Ba₂Gd₂Si₄O₁₃。图2为Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02Eu²⁺中基质Ba₂Gd₂Si₄O₁₃的晶胞结构图。

图3是本发明实施例1绿光发射荧光粉 Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: 0.02Eu²⁺的激发光谱，从图3可以看出本发明绿光发射荧光粉可以被200 nm-400 nm的光有效激发，故可以作为紫外芯片激发的荧光粉。

图4是本发明实施例1绿光发射荧光粉 Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:0.02 Eu²⁺的发射光谱，从图4可以看出本发明绿光发射荧光粉在365 nm紫外光照射后可以呈现出强的绿光发射，故可以作为紫外芯片激发的绿色荧光粉。

实施例2：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.02时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0176克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1250℃，恒温煅烧3小时；然后自然冷却，取出研碎，即得绿光发射荧光粉。

实施例3：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.03时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0264克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1350℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得绿光发射荧光粉。

实施例4：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.04时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0352克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温5小时；然后自然冷却，取出研碎，即绿光发射荧光粉。

实施例5：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.05时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.044克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1350℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例6：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.06时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0528克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1350℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得绿光发射荧光粉。

实施例7：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.07时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0616克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1350℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例8：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.08时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0704克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1400℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例9：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.09时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0792克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1350℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例10：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.1时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.088克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1400℃，恒温煅烧2小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例11：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.11时，称取称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.0968克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1200℃，恒温煅烧5小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例12：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.12时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1056克，，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温煅烧6小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例13：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.13时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1144克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1250℃，恒温煅烧7小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例14：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.14时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1232克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1200℃，恒温煅烧8小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例15：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.15时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1320克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温煅烧6小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例16：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.16时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1408克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例17：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.17时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1496克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温煅烧3小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例18：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.18时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1584克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1300℃，恒温煅烧5小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例19：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别针对当x = 0.19时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1672克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1400℃，恒温煅烧4小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

实施例20：

一种硅酸盐绿光发射荧光粉，特别是当x = 0.2时，称取BaCO₃ 1.9734克，Gd₂O₃ 1.8125克，SiO₂ 1.2克，Eu₂O₃ 0.1760克，放入玛瑙研钵中充分研磨混合，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉内；在还原气氛下加热至1200℃，恒温煅烧8小时；然后自然冷却，取出研碎，即得体色为白色的绿光发射荧光粉。

结合图5说明实施例4、8、14、16、20；图5是本发明实施例4、8、14、16和20绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:x Eu²⁺ （x= 0.04, 0.08, 0.14, 0.16, 0.20）的发射光谱，从图5可以看出本发明绿光发射荧光粉在365 nm紫外光照射后都可以呈现出强的绿光发射；其中本发明实施例4制备的硅酸盐绿光荧光粉，绿光发射强度最高。综上可以得出，按照本发明方法制备的硅酸盐绿光荧光粉均可作为紫外芯片激发的绿色荧光粉。

其他实施例绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:x Eu²⁺，同样在峰值位于365 nm 左右紫外光的照射下可以产生位于503 nm附近的带宽发射，呈现出强的绿光发射，故可以作为紫外芯片激发的绿色荧光粉。

结合图6说明实施例4；图6是本发明实施例4绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: 0.04 Eu²⁺在不同温度时的发射光谱，从图6可以看出本发明绿光发射荧光粉在365 nm紫外光照射后都可以呈现出强的绿光发射，随着环境温度的升高，发光强度衰减，但是从图6的插图可以看出该荧光粉的衰减幅度不大。若以室温下亮度为1计，则到150度时衰减到0.87，继续升温到250度，没有观察到发光亮度的明显衰减。说明本发明实施例4制备的硅酸盐绿光荧光粉稳定性良好。其他实施例绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:x Eu²⁺，具有同样的稳定性。

结合图7说明实施例14；图7是本发明实施例14绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: 0.14 Eu²⁺在色度图中的色坐标位置（0.211，0.434），从图7可以看出本发明绿光发射荧光粉在365 nm紫外光照射后都可以呈现出强的绿光发射，其色坐标位于色度图绿色部分正中。其他实施例绿光发射荧光粉Ba₂Gd₂Si₄O₁₃:x Eu²⁺，具有同样发光性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种硅酸盐绿光发射荧光粉，其特征在于，化学式为Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: x Eu²⁺；其中，0.01≤x≤0.2。

2.一种硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按表达式Ba₂Gd₂Si₄O₁₃: x Eu²⁺中各物质的化学计量比称取BaCO₃、Gd₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃为原料；其中，0.01≤x≤0.2，

2）将步骤1）称取的原料置入玛瑙研钵中，充分研磨混合，

3）将步骤2）充分研磨的混合物放入刚玉坩埚中，加盖；并置于高温炉中，在还原气氛下加热至1200～1400℃，恒温2～8小时；

4）将步骤3）煅烧后的产物自然冷却，取出研碎为粉末，即得体色为白色至淡绿色的绿光光发射荧光粉。

3.如权利要求2所述硅酸盐绿光发射荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为CO或H₂，一次灼烧。