CN101575510B - 硅酸盐绿色长余辉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸盐绿色长余辉材料，其化合物的结构式为M_1-yZn_2-xSi₂O₇:xMn，yRe，zH₃BO₃，其中，(M)O∶ZnO∶SiO₂＝1∶2∶2，x，y，z为摩尔系数比，Mn为激活剂，Re为共激活剂，H₃BO₃为助溶剂；它采用以硅酸盐为基质，使用单一的Mn²⁺离子为激活剂，使用掺杂离子Re作为共激活剂，以及助溶剂均按一定比例充分混合，在还原气氛或者空气中于1000～1300℃高温炉中灼烧2～4小时，随炉温冷却取出产物的技术方案，它克服了现有长余辉材料的品种不多，特别是硅酸盐类长余辉材料存在发光颜色不丰富，余辉亮度不强以及耐水性和稳定性欠佳等缺陷。它适合作交通、建筑、化工、矿山和家用电器等的无源显示及节能照明用。

Description

硅酸盐绿色长余辉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅酸盐绿色长余辉材料及其制造方法。

背景技术

长余辉材料，是一种新的节能材料。人们利用它的储光--发光特性将其广泛地应用到生产及人民生活的各个方面。目前长余辉发光材料主要用于低度应急照明、指示标记和装饰美化等领域以及在建筑装饰、交通运输、军事科学领域均有重要的用途。具体产品有：发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸、发光玻璃等等。

长余辉发光材料实质上是一种特殊的热释发光材料，亦即在室温下的热释发光材料，它属于电子俘获材料类，它与光激励发光材料和热释发光材料没有绝对的界限，根据长余辉发光的一般原理，只要在基质中造成一定浓度和深度的在室温下即可通过热扰动释放出存储能量的缺陷或陷阱，便可观察到长余辉发光。然而，长余辉发光材料的发展速度相当缓慢，把长余辉发光的持续时间从十几分钟延长到十几小时经历了相当长的时间，主要的原因是材料中缺陷的复杂性和缺乏直接的实验手段。

目前对于长余辉发光材料的研究大部分都集中在碱土金属铝酸盐方面，如：SrAl₂O₄:Eu³⁺，Dy³⁺和Sr₄Al₄O₂₅:Eu³⁺，Dy³⁺等。长余辉发光玻璃也是研究长余辉发光材料的热门，如中国专利公开号为CN 1317456A中公开了一种硼硅锌红色、绿色、黄色长余辉玻璃的制备方法。而对硅酸盐长余辉材料的报道最具有代表性的是肖志国等人在专利CN 1194292中披露了Eu2+，Dy3+等激活的碱土金属焦硅酸盐和含镁的正硅酸盐的一类硅酸盐长余辉材料。中国专利公开号为CN 1544576A中公开了一般通式为Ca_0.973O·MgO·(SiO₂)·0.15B₂O₃:Eu_0.07、Ln_0.02的一种硅酸盐长余辉材料。中国专利公开号为CN 101153216中公开了化学表达式为：[Ca_(1-x-y)M_y]₂ZnSi₂O₇:xEu²⁺，其中，M为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Mn中的一种或几种，x和y指摩尔系数的一种黄色长余辉材料等。

综上所述，从已公开的文献得知，目前该领域的种类仍然不丰富，特别是硅酸盐类长余辉材料存在发光颜色不丰富，余辉亮度不强以及耐水性能和稳定性能欠佳等缺陷。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种硅酸盐绿色长余辉材料，它以硅酸盐为基质，使用单一的Mn²⁺离子激活剂生产出化学性质稳定，热稳定性好，不易水解，有较长的余辉发射且能够大范围的应用，不污染环境，节约资源明显。

本发明的另一个目的是提供一种制备硅酸盐绿色长余辉材料的方法，它在还原气氛和空气中采用以传统的固相法合成，其合成工艺简单，合成稳定性好，合成成本低，便于规模化工业生产。

为解决上述任务，一种硅酸盐绿色长余辉材料，它以硅酸盐为基质，使用锰离子作激活剂，使用掺杂离子作共激活剂，加入助溶剂制得产品，其化合物的结构式为M_1-yZn_2-xSi₂O₇:xMn，yRe，zH₃BO₃，其中，

(M)O∶ZnO∶SiO₂＝1∶2∶2，x，y，z为摩尔系数比，Mn为激活剂，Re为共激活剂，H₃BO₃为助溶剂。

其进一步的措施是：

M为Ca或Sr。

Re为Er，Sm，Sb，Ce，Yb，Sn，中的一种或几种。

激活剂，共激活剂和助溶剂的摩尔浓度范围分别为0.001≤x≤0.04，0≤y≤0.03，0.04≤z≤0.6。

为实现上述另一目的，制备硅酸盐绿色长余辉材料的方法，其特征在于操作步骤如下：

(1)原料准备

选用SrCO₃，CaCO₃，ZnO，SiO₂，MnCO₃，Er₂O₃，Sm₂O₃，Sb₂O₃，CeO₂，Yb₂O₃，SnO₂作原料，放入坩埚中混合；

(2)上述原料中加入助溶剂H₃BO₃；

(3)用碳粉作还原剂并做成密闭的碳罐；

(4)将步骤(1)中装满原料的坩埚装入步骤(3)的碳罐内密封；

(5)烧结-将步骤(4)密封的碳罐入炉于1000-1300℃高温灼烧2-4小时，待炉温冷却后取出产物，得到质量较高的绿色长余辉硅酸盐材料。

本发明的一种绿色长余辉硅酸盐材料，其化合物的结构式为M_1-yZn_2-xSi₂O₇:xMn，yRe，zH₃BO₃，其中，(M)O∶ZnO∶SiO₂＝1∶2∶2，x，y，z为摩尔系数比，Mn为激活剂，Re为共激活剂，H₃BO₃为助溶剂；它采用以硅酸盐为基质，使用单一的Mn²⁺离子为激活剂，使用掺杂离子Re作为共激活剂，以及助溶剂均按一定比例充分混合，在还原气氛或者空气中于1000～1300℃高温炉中灼烧2～4小时，随炉温冷却取出产物的技术方案，它克服了现有长余辉材料的品种不多，特别是硅酸盐类长余辉材料存在发光颜色不丰富，余辉亮度不强以及耐水性和稳定性欠佳等缺陷。

本发明相比现有技术的有益效果是：

(1)本发明只加入单一的Mn²⁺离子激活剂，同样可以得到发光与余辉性能优异的产品，简化了工艺，节约了资源；

(2)本发明的绿色长余辉激发波长在254nm，制成长余辉灯管，节能效果显著；

(3)本发明采用碱土金属硅酸盐为基质，其产品的化学性质稳定，热稳定性好，耐水性好；

(4)本发明采用传统的固相法制备工艺，在还原气氛和空气中均可合成，合成工艺简单，容易操作，合成稳定性好，适合规模化工业生产；

(5)本发明组成成分简单，产品使用品种增多，应用范围扩大，能耗低，无环境污染，资源丰富，便于普及推广。

本发明的硅酸盐绿色长余辉材料适合作交通、建筑、化工、矿山和家用电器等的无源显示及节能照明用。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

(注：以下简写式中，H₃BO₃用B表示)

图1为本发明SrZn_1.999Si₂O₇:Mn_0.001，B_0.04产品的配比表。

图2为本发明CaZn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，B_0.1产品的配比表。

图3为本发明SrZn_1.96Si₂O₇:Mn_0.04，B_0.6产品的配比表。

图4为本发明Sr_0.97Zn_1.995SiO₇:Mn_0.005，Sm_0.03，B_0.3产品的配比表。

图5为本发明Sr_0.995Zn_1.995SiO₇:Mn_0.005，Er_0.005B_0.2产品的配比表。

图6为本发明Sr_0.99Zn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，Yb_0.01，B_0.2产品的配比表。

图7为本发明Sr_0.995Zn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，Sb_0.005，B_0.2产品的配比表。

图8为本发明Sr_0.995Zn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，Sb_0.005，B_0.2产品的配比表。

图9为本发明Sr_0.995Zn_1.995Si₂O7:Mn_0.005，Ce_0.005，B_0.2产品的配比表。

图10为本发明SrZn_1.999Si₂O₇:Mn_0.001，B_0.04产品的发射光谱和激发光谱图。

图11为本发明SrZn_1.999Si₂O₇:Mn_0.001，B_0.04产品的余辉特性曲线图。

具体实施方式

实施例1

SrZn_1.999Si₂O₇:Mn_0.001，B_0.04长余辉发光材料及原料配比如图1所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1300℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光3小时以上。

实施例2

CaZn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，B_0.1长余辉发光材料及原料配比如图2所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1200℃，恒温4小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光6小时以上。

实施例3

SrZn_1.96Si2O₇:Mn_0.04，B_0.6长余辉发光材料及原料配比如图3所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，放入高温炉内，加热到1000℃，恒温2小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光7小时以上。

实施例4

Sr_0.97Zn_1.995SiO₇:Mn_0.005，Sm_0.03，B_0.3长余辉发光材料及原料配比如图4所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光5小时以上。

实施例5

Sr_0.995Zn_1.995SiO₇:Mn_0.005，Er_0.005B_0.2长余辉发光材料及原料配比如图5所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光6小时以上。

实施例6

Sr_0.99Zn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，Yb_0.01，B_0.2长余辉发光材料及原料配比如图6所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光6小时以上。

实施例7

Sr_0.995Zn_1.995Si₂O₇:Mn_0.005，Sb_0.005，B_0.2长余辉发光材料及原料配比如图7所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光6小时以上。

实施例8

Sr_0.995Zn_1.995Si₂O₇Mn_0.005，Sn_0.005，B_0.2长余辉发光材料及原料配比如图8所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光8小时以上。

实施例9

Sr_0.995Zn_1.995Si207:Mn_0.005，Ce_0.005，B_0.2长余辉发光材料及原料配比如图9所示。

将上述配比在玛瑙乳钵中充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，置入碳罐中，放入高温炉内，加热到1150℃，恒温3小时，随炉冷却至室温得近白色固体。

该实施例材料经紫外线照射10分钟后，在暗处呈现出绿色余辉发光；当光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上还能够发光6小时以上。

图10、图11是以实施例1的SrZn_1.999Si₂O₇:Mn_0.001，B_0.04长余辉发光材料为代表，测试了此长余辉材料的荧光光谱以及拟合了此长余辉材料的余辉衰减曲线。

Claims (2)

1.一种硅酸盐绿色长余辉材料，其特征在于它以硅酸盐为基质，使用锰离子作激活剂，使用掺杂离子作共激活剂，加入助溶剂制得产品，其化合物的结构式为M_1-yZn_2-xSi₂O₇:xMn,yRe,zH₃BO₃，其中，

(M)O:ZnO:SiO₂＝1:2:2，x,y,z为摩尔系数比，Mn为激活剂，Re为共激活剂，H₃BO₃为助溶剂；

上述M为Ca或Sr；Re为Er,Sm,Sb,Ce,Yb,Sn,中的一种或几种；共激活剂和助溶剂的摩尔浓度范围分别为0.001≤x≤0.04，0≤y≤0.03，0.04≤z≤0.6。

2.制备如权利要求1所述硅酸盐绿色长余辉材料的方法，其特征在于操作步骤如下：

（1）原料准备

选用SrCO₃，CaCO₃，ZnO，SiO₂,MnCO₃，Er₂O₃，Sm₂O₃，Sb₂O₃，CeO₂，Yb₂O₃，SnO₂中的一种或几种，按配比作原料，放入坩埚中混合；

（2）上述原料中加入助溶剂H₃BO₃；

（3）用碳粉作还原剂并做成密闭的碳罐；

（4）将步骤（1）中装满原料的坩埚装入步骤（3）的碳罐内密封；

（5）烧结—将步骤（4）密封的碳罐入炉于1000-1300℃高温灼烧2-4小时，待炉温冷却后取出产物，得到绿色长余辉硅酸盐材料。

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