CN108949173B - 一种青色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种青色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学表达式为Ba_2‑m‑nZr_2‑x‑yHf_xSn_ySi₃O₁₂:Eu_m,R_n，其中，0＜m≤0.05，0≤n≤0.05；0≤x≤2,0≤y≤2,0≤x+y≤2；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu、Ho中的一种或两种；按化学表达式中各化学组成的化学计量比称取原料，混合研磨，预烧结后高温煅烧，随炉冷却，研磨，制得青色超长余辉发光材料。该发光材料的青色余辉强度高、余辉时间长，不仅具有硅酸盐长余辉发光材料的优异性能还具有与铝酸盐长余辉发光材料相当的余辉时间，且制备方法简单、无污染、成本较低。

Description

一种青色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种经紫外光或可见光照射后，可持续发出青色超长余辉的硅酸盐长余辉发光材料；本发明还涉及一种该长余辉发光材料的制备方法。

背景技术

为了解决铝酸盐长余辉材料存在的耐水性差、发光颜色不丰富等问题，化学性质稳定、发光颜色多、原料来源丰富且价廉的硅酸盐体系成为近年来长余辉材料开发的热点，但该体系余辉发光强度和持续时间仍有待提高。专利《一种黄色硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法》（专利号ZL201410791393.2，公告号CN104592989A，公告日2015.05.06）公开了Li₂Sr_1-x-ySiO₄：xEu²⁺，yR³⁺硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法。经过紫外线照射后，该余辉材料有约15小时的黄色余辉现象。专利《硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法》（专利号ZL98105078.6，公告号CN1062581C，公告日2001.02.28）公开了主要化合物为M₂MgSi₂O₇、M₃MgSi₂O₈、Ba₅Si₈O₂₁（M为钙、锶）的硅酸盐长余辉发光材料，其中（Sr_0.5Ca_0.5）₂MgSi₂O₇的余辉时间达到20h以上，余辉颜色为绿色。专利《一种超长余辉硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法》（专利号ZL201010516567.6，公告号 CN101974324A，公开日 2011.02.16）公开了化学组成为Ba_3.992-xSi₆O₁₆:Eu_0.008，R_x的绿色硅酸盐长余辉材料，发光峰位位于506nm，余辉时间超过20h。总体而言，与铝酸盐长余辉材料相比，目前的硅酸盐长余辉材料余辉时间较短且余辉颜色单一。

发明内容

本发明的目的是提供一种余辉强度高、余辉时间长、耐水性和稳定性优良的青色硅酸盐超长余辉材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种青色硅酸盐超长余辉发光材料，化学表达式为Ba_2-m-nZr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n，其中，0≤x≤2, 0≤y≤2，0≤x+y≤2,0＜m≤0.05，0≤n≤0.05；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu、Ho中的一种或两种。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种青色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：以含有钡离子、锆离子、铪离子、锡离子、硅离子、铕离子、稀土离子的化合物为原料，按化学表达式Ba_2-m-nZr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n中各化学组成的化学计量比称取原料；R为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Y³⁺中的一种或两种；

将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为500～1200℃，预烧结时间为2～10小时，得混合物；

步骤3：待步骤2的混合物自然冷却后研磨均匀，再在还原气氛中高温煅烧，高温煅烧温度为1200℃～1500℃，高温煅烧时间为3～12小时；

步骤4：煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤5：将步骤4得到的煅烧物进行研磨，制得青色超长余辉发光材料Ba_2-m-nZr_{2-x- y}Hf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n。

与现有技术相比，本发明制备方法的优点在于：

1、使用Ba₂Zr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂作为发光材料基质、使用二价铕离子（Eu²⁺）作为发光激活剂，其它三价稀土离子作为辅助激活剂制得的青色超长余辉发光材料，与其它硫化物、氯硅酸盐等为基质材料的长余辉材料相比，制备过程没有任何污染，且合成方法简单、效率高，且无需添加助溶剂，无废水废气排放，环境友好，尤其适合工业化、连续化生产。

2、能在普通设备完成，操作简单，烧结温度比铝酸盐体系低100～300℃以上，节能效果明显。

3、采用本发明方法制备的硅酸盐超长余辉材料相对于大部分其他硅酸盐长余辉材料具有余辉强度高，余辉时间长的特点，且余辉颜色为青色。

4、采用本发明方法制得的硅酸盐超长余辉发光材料的余辉性能较大多数硅酸盐长余辉发光材料都优异，且余辉性能（余辉颜色及余辉时间）可调，可满足不同的应用需求。

附图说明

图1是实施例1制得Ba₂Zr₂Si₃O₁₂:Eu,Nd材料的XRD谱图。

图2是实施例1制得Ba₂Zr₂Si₃O₁₂:Eu,Nd材料的激发和发射光谱图。

图3是实施例1制得Ba₂Zr₂Si₃O₁₂:Eu,Nd材料紫外灯激发30秒后的热释光谱。

图4是实施例1制得Ba₂Zr₂Si₃O₁₂:Eu,Nd材料紫外灯激发15分钟后的余辉衰减曲线图。

图5是实施例2制得Ba₂Hf_0.5Zr_1.5Si₃O₁₂:Eu,Nd材料紫外灯激发30秒后的热释光谱。

图6是实施例3制得Ba₂Hf₂Si₃O₁₂:Eu,Nd材料紫外灯激发30秒后的热释光谱。

图7是实施例4制得Ba₂Hf₂Si₃O₁₂:Eu,Ho材料紫外灯激发30秒后的热释光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种青色硅酸盐超长余辉发光材料，该发光材料的化学表达式为Ba_2-m-nZr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n，其中，0＜m≤0.05，0≤n≤0.05，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤x+y≤2；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu、Ho中的一种或两种。

本发明还提供了一种青色硅酸盐超长余辉材料Ba_2-m-nZr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按化学表达式Ba_2-m-nZr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n中各化学组成的化学计量比称取原料；

所取的原料为含有钡离子（Ba²⁺）的化合物、含有锆离子（Zr⁴⁺）的化合物、含有铪离子（Hf⁴⁺）的化合物、含有锡离子（Sn⁴⁺）的化合物、含有硅离子（Si⁴⁺）的化合物、含有铕离子（Eu²⁺）的化合物以及含有稀土离子（R³⁺）的化合物；

含有稀土离子的化合物为含有镧离子（La³⁺）、铈离子（Ce³⁺）、镨离子（Pr³⁺）、钕离子（Nd³⁺）、钐离子（Sm³⁺）、钆离子（Gd³⁺）、铽离子（Tb³⁺）、镝离子（Dy³⁺）、钬离子（Ho³⁺）、铒离子（Er³⁺）、铥离子（Tm³⁺）、镱离子（Yb³⁺）、镥离子（Lu³⁺）、钇离子（Y³⁺）中的一种或两种；将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为500～1200℃，预烧结时间为2～10小时，得混合物；

步骤3：待步骤2的混合物自然冷却至室温后研磨均匀，再在还原气氛中高温煅烧，高温煅烧温度为1200℃～1500℃，高温煅烧时间为3～12小时；

还原气氛可以采用三种气体：第一种是氨气（NH₃）；第二种是按体积百分比由5～25%氢气（H₂）和95～75%氮气（N₂）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳（CO）和95～75%氮气（N₂）组成的混合气体；

步骤4：煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤5：将步骤4得到的煅烧物进行研磨，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料Ba_{2-m- n}Zr_2-x-yHf_xSn_ySi₃O₁₂: Eu_m, R_n。

采用本发明方法合成的青色硅酸盐超长余辉发光材料以Eu²⁺作为激活离子，Nd³⁺等三价稀土离子作为共激活离子，采用低温煅烧。在250nm～450nm波长光激发下，发出波长为400nm～700nm的青光，该青光宽带发射的峰值位于490nm，经紫外光照射后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的青色余辉，余辉的初始亮度最高可达到0.437cd/m²，能持续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光近30小时。该青色硅酸盐超长余辉发光材料优异的余辉性能归因于基质材料结构的复杂性，钡离子（Ba²⁺）有两种格位可以供铕离子（Eu²⁺）和稀土离子（R³⁺）占据，因此可以产生更多有利于余辉产生的缺陷。

实施例1

按Ba_1.98Zr₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907gBaCO₃、0.2464g ZrO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0017g Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛预烧，预烧温度是1200℃，预烧时间4小时，混合物自然冷却后研磨并混合均匀，置于温度为1400℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，还原气氛由体积百分比为95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料。图1所示为该长余辉发光材料的XRD图谱，表明该材料的物相为Ba₂Zr₂Si₃O₁₂。该长余辉发光材料的激发和发射光谱图如图2所示，在340nm波长激发下，发射光谱在490nm处具有一个青光发射,归属于Eu²⁺的5d-4f跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.259, y=0.405，位于青光发射区域。图3为0.0020g样品Ba_1.98Zr₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺在波长254nm和波长365nm光源同时照射3分钟以后测得的热释光谱图。可以看出该样品在52℃附近存在一个较强的适合室温下长余辉的热释峰。图4为该样品的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近30小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的青色余辉。

实施例2

按Ba_1.98Zr_1.5Hf_0.5Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907g BaCO₃、0.3157g HfO₂、0.0616g ZrO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0017gNd₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛预烧，预烧温度是1200℃，预烧时间4小时，混合物自然冷却后研磨并混合均匀，置于温度为1400℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，还原气氛由体积百分比为95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料。图5为0.0020g样品Ba_1.98Hf_1.5Zr_0.5Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺在波长254nm和波长365nm光源同时照射3分钟以后测得的热释光谱图，可以看出该样品在77℃附近存在一个较强的热释峰，相对于实例1，对应的陷阱变深，且陷阱分布范围变宽，更有利于室温下余辉时间的延长。

实施例3

按Ba_1.98Hf₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907gBaCO₃、0.4210g HfO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0017g Nd₂O₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛预烧，预烧温度是1200℃，预烧时间4小时，混合物自然冷却后研磨并混合均匀，置于温度为1400℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，还原气氛由体积百分比为95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料。图6为0.0020g样品Ba_1.98Hf₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Nd³⁺在波长254nm和波长365nm光源同时照射3分钟以后测得的热释光谱图。可以看出该样品在97℃附近存在一个较强的热释峰。随着Hf浓度的增加，陷阱深度逐渐变深，其原因可能是Hf浓度的升高使得导带底端的位置上升，因此陷阱到导带的距离变大。

实施例4

按Ba_1.98Hf₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Ho³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907gBaCO₃、0.4210g HfO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0019g Ho₂O₃作为原料, 将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛预烧，预烧温度是1200℃，预烧时间4小时，混合物自然冷却后研磨并混合均匀，置于温度为1400℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，还原气氛由体积百分比为95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料。图7为0.0020g样品Ba_1.98Hf₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Ho³⁺在波长254nm和波长365nm光源同时照射3分钟以后测得的热释光谱图。可以看出该样品在64℃附近存在一个较强的热释峰，和实施例1至实施例3中的陷阱分布都不同。因此，通过调控基质材料的元素组成以及掺杂离子种类形成连续分布的陷阱，使其具有更广泛的应用前景。

实施例5

按Ba_1.925HfSnSi₃O₁₂：0.025Eu²⁺, 0.05Tb³⁺分子式所示的化学计量比，称取含有钡离子的化合物、含有铪离子的化合物、含有锡离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物以及含有稀土离子Tb³⁺的化合物作为原料，将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；在空气气氛下预烧结原料粉末，预烧结温度为500℃，预烧结时间为10小时，得混合物；自然冷却至室温后研磨均匀，再在氨气气氛中、在1500℃的温度下3小时；随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料Ba_1.925HfSnSi₃O₁₂：0.025Eu²⁺, 0.05Tb³⁺。

实施例6

按Ba_1.975Sn₂Si₃O₁₂：0.05Eu²⁺, 0.025Ce³⁺分子式所示的化学计量比，分别称取含有钡离子的化合物、含有锡离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物以及含有稀土离子Ce³⁺的化合物作为原料，将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；在空气气氛下预烧结原料粉末，预烧结温度为850℃，预烧结时间为7小时，得混合物；自然冷却至室温后研磨均匀，再在按体积百分比由25%一氧化碳和75%氮气组成的还原气氛中、在1200℃的温度下煅烧12小时，随炉冷却至室温，得到煅烧物，研磨，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料Ba_1.975Sn₂Si₃O₁₂：0.05Eu²⁺, 0.025Ce³⁺。

实施例7

按Ba_1.998Zr_0.1Hf_1.4Sn_0.5Sn_0.5Si₃O₁₂：0.001Eu²⁺, 0.001Sm³⁺分子式所示的化学计量比，分别称取钡离子的化合物、含有锆离子的化合物、含有铪离子的化合物、含有锡离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物以及含有稀土离子Sm³⁺的化合物作为原料，将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；在空气气氛下预烧结原料粉末，按实施例1的方法制得混合物；自然冷却至室温后研磨均匀，再在按体积百分比由25%氢气和75%氮气组成的混合气体中、在1300℃的温度下煅烧11小时；随炉冷却至室温，研磨煅烧物，制得青色硅酸盐超长余辉发光材料Ba_1.998Zr_0.1Hf_1.4Sn_0.5Sn_0.5Si₃O₁₂：0.001Eu²⁺, 0.001Sm³⁺。

实施例8

按Ba_1.98Hf₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Dy³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907gBaCO₃、0.4210g HfO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0017g Dy₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得青色超长余辉发光材料。

实施例9

按Ba_1.98Zr₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.01Dy³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907gBaCO₃、0.2464g ZrO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃和0.0017g Dy₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得青色超长余辉发光材料。

实施例10

按Ba_1.98Zr₂Si₃O₁₂：0.01Eu²⁺, 0.005Dy³⁺，0.005Ho³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.3907g BaCO₃、0.2464g ZrO₂、0.1803g SiO₂、0.0018g Eu₂O₃、0.0008g Dy₂O₃和0.0009gHo₂O₃作为原料，将称取的各原料按实施例1的方法制得青色超长余辉发光材料。

Claims (3)

1.一种青色硅酸盐超长余辉发光材料，其特征在于，化学表达式为Ba_2-m-nZr₂Si₃O₁₂:Eu_m, Nd _n，其中，0＜m≤0.05，0＜n≤0.05；Eu为Eu²⁺，Nd为Nd³⁺。

2.一种权利要求1所述青色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：以含有Ba²⁺、Zr⁴⁺、Si⁴⁺、Eu³⁺和Nd³⁺的化合物为原料，按化学表达式Ba_{2-m- n}Zr₂Si₃O₁₂: Eu_m, Nd_n中各化学组成的化学计量比称取原料；

将所取各原料混合研磨至微米级，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末，在空气气氛下预烧结，预烧结温度为500～1200℃，预烧结时间为2～10小时，得混合物；

步骤3：待步骤2的混合物自然冷却后研磨均匀，再在还原气氛中高温煅烧，高温煅烧温度为1200℃～1500℃，高温煅烧时间为3～12小时；

步骤4：煅烧后的粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤5：将步骤4得到的煅烧物进行研磨，制得青色长余辉发光材料Ba_2-m-nZr₂Si₃O₁₂:Eu_m, Nd _n。

3.根据权利要2所述的青色硅酸盐超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，还原气氛采用以下三种气体之一：第一种是氨气；第二种是按体积百分比由5～25%氢气和95～75%氮气组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳和95～75%氮气组成的混合气体。

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