CN114032101A - 一种长余辉发光材料和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长余辉发光材料和制备方法及其应用，涉及发光材料领域。长余辉发光材料的化学通式为：Ba_1‑x‑yZrSi₃O₉:xEu²⁺,yDy³⁺或Ba_1‑xZrSi₃O₉:xEu²⁺,yLi⁺，可以应用于电力设施夜间安全警示材料中。其制备方法为：称取相应元素的原料；将原料球磨处理，干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在还原气氛下煅烧处理，得到长余辉发光材料。本申请选取钡锆硅酸盐作为基质材料，使得发光材料的热稳定性和化学稳定性提高，采用Eu²⁺作为发光中心，同时掺杂Dy³⁺或Li⁺离子作为助激活剂，可以改善发光材料的荧光性能和余晖性能，提高余晖强度和余晖持续时间，产生明亮持久发光现象。

Description

一种长余辉发光材料和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种长余辉发光材料和制备方法及其应用。

背景技术

长余辉发光材料又称为蓄能型发光材料，是一种能够储存激发光能量，并能在激发停止后逐步以光的形式释放储存的能量，是目前光电领域重要的一类发光材料和节能材料。

长余辉发光有许多众所周知的应用，例如装饰、玩具和紧急情况下电力短缺的紧急标志，其中应用最为广泛的是稀土Eu²⁺离子掺杂的铝酸锶类长余辉发光材料。近年来拓展了许多未开发的应用领域，大大提高了对高效长余辉发光材料的研究。其中目前研发较多的主要有用作道路标志的发光涂料，用于保护和装饰的等离子电解氧化涂层，在消防、安全、交通等领域，由碱土铝酸盐长余辉自发光材料制作的安全指示标识、交通标志、提示标志具有吸光发光、无需电源、免维护等特点，在不需要外部电源支持、紧急断电的情况下，可以起到信息指引、快速疏散、安全逃生等指示标志作用。

因此，铝酸锶类长余辉发光材料成为现今成熟的商业长余辉材料，但该类材料用于安全指示领域却存在诸多问题，由于基质本身化学结构不稳定、易水解、不耐潮解、在酸性极端条件下不稳定，导致材料的发光性能和余晖性能受限。因此用于安全警示的长余辉发光材料的选择尤为重要，需要筛选出发光性能和余晖性能优异的长余辉发光材料。

发明内容

本发明提供了一种长余辉发光材料和制备方法及其应用，以提高长余辉发光材料的发光性能和余晖性能。

为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种长余辉发光材料，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_1-x-yZrSi₃O₉:xEu²⁺,yDy³⁺或Ba_1-x-yZrSi₃O₉:xEu²⁺,yLi⁺，其中，X＝0.01-0.03，Y＝0.01-0.03。

通过采用上述方案，本申请选取钡锆硅酸盐材料作为基质，使得发光材料的热稳定性和化学稳定性好；由于Eu²⁺离子的5d电子态位于基质材料的导带附近，有效促进电子跃迁，同时在还原气氛下掺杂助激活剂可有效占据基质位点从而制造更多的氧空位作为缺陷，并调控增大陷阱能级深度，在紫外光激发条件下，位于Eu²⁺离子基态的电子被激发到5d激发态并由基质导带的浅层陷阱(氧空位)捕获，而位于低能激发态的5d态电子则通过短距离隧道到达附近能量匹配的深阱，脱陷阱过程是在热扰动的作用下释放被浅层陷阱捕获的电子，这些电子与发射中心重新组合，产生明亮持久发光现象，使得荧光发光性能、余晖强度和余晖时间得到提高。

作为优选方案，所述长余辉发光材料为六方晶系。

作为优选方案，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺或Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺。

作为优选方案，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺。

作为优选方案，所述长余辉发光材料中的Ba元素由原料BaCO₃提供，Zr元素由原料ZrO₂提供，Si元素由原料SiO₂提供，Eu元素由原料Ee₂O₃提供，Li元素由原料Li₂CO₃提供，Dy元素由原料Dy₂O₃提供。

为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、根据长余辉发光材料的化学通式中化学组成称取相应元素的氧化物或金属盐原料；

步骤2、将原料与有机溶剂混合后球磨处理，干燥后得到前驱体粉末；

步骤3、将前驱体粉末在还原气氛下煅烧处理，得到长余辉发光材料。

通过采用上述方案，本申请采用高温固相法制备，在还原气氛和煅烧温度下合成长余辉发光材料，工艺简单，重复性高，制备的发光粉材料样品纯度高，可以实现大批量生产。

作为优选方案，在步骤2中，所述有机溶剂为乙醇，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

作为优选方案，在步骤3中，所述还原气氛由氢气和氮气混合而成，所述氢气的体积含量为10％。

作为优选方案，在步骤3中，所述煅烧温度为1200℃-1400℃，所述煅烧时间为6h-12h。

为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种长余辉发光材料在电力设施夜间安全警示中的应用。

相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：

1、本申请选取钡锆硅酸盐作为基质材料，使得发光材料的热稳定性和化学稳定性较好，制备的发光粉材料样品纯度更高，采用Eu²⁺作为发光中心，同时掺杂Dy³⁺或Li⁺离子作为助激活剂，可以改善发光材料的荧光性能和余晖性能，提高余晖强度和余晖持续时间，余晖时长可以达到7h以上，产生明亮持久发光现象。

2、采用高温固相法制备，在还原气氛和煅烧温度下合成长余辉发光材料，工艺简单，重复性高，制备的发光粉材料样品纯度高，可以实现大批量生产。

3、本申请获得的发光材料经紫外光激发下在478nm处有光致发光峰，发出的亮蓝光，可以作为安全警示材料中的蓝色成分，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1-2和对比例1中一种长余辉发光材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1-2和对比例1中一种长余辉发光材料的光致发射光谱对比图；

图3为本发明实施例1-2和对比例1中一种长余辉发光材料在紫外激发条件下的发光照片；

图4为本发明实施例1-2和对比例1中一种长余辉发光材料的余晖衰减曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供一种长余辉材料，长余辉材料的化学结构通式为:Ba_1-x-yZrSi₃O₉:xEu^{2 +},yDy³⁺或Ba_1-x-yZrSi₃O₉:xEu²⁺,yLi⁺，其中，X＝0.01-0.03，Y＝0.01-0.03，属于六方晶系。

在其中一个实施方式中，长余辉发光材料的化学通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺或Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺，优选为Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺。

在其中一个实施方式中，长余辉发光材料的制备方法为：

步骤1、根据长余辉发光材料的化学通式中化学组成称取相应元素的氧化物或金属盐原料；

步骤2、将原料与有机溶剂混合后球磨处理，干燥后得到前驱体粉末；

步骤3、将前驱体粉末在还原气氛下煅烧处理，得到长余辉发光材料。

在其中一个实施方式中，步骤1中，长余辉发光材料中的Ba元素由原料BaCO₃提供，Zr元素由原料ZrO₂提供，Si元素由原料SiO₂提供，Eu元素由原料Ee₂O₃提供，Li元素由原料Li₂CO₃提供，Dy元素由原料Dy₂O₃提供。

在其中一个实施方式中，在步骤2中，有机溶剂为乙醇。

在其中一个实施方式中，步骤2的干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

在其中一个实施方式中，在步骤3中还原气氛由氢气和氮气混合而成，氢气的体积含量为10％。

在其中一个是实施方式中，在步骤3中煅烧温度为1200℃-1400℃，煅烧时间为6h-12h。

本申请针对目前铝酸锶类长余辉发光材料耐水耐酸性能差的缺陷，以稳定性好的钡锆硅酸盐为基质材料，同时参杂稀土元素Eu²⁺离子以及Dy³⁺或碱金属Li+离子作为助激活剂，在还原气氛和煅烧温度下合成长余辉发光材料。由于Eu²⁺离子的5d电子态位于基质材料的导带附近，有效促进电子跃迁，同时在还原气氛下掺杂助激活剂可有效占据基质位点从而制造更多的氧空位作为缺陷，并调控增大陷阱能级深度。在紫外光激发条件下，位于Eu²⁺离子基态的电子被激发到5d激发态并由基质导带的浅层陷阱(氧空位)捕获，而位于低能激发态的5d态电子则通过短距离隧道到达附近能量匹配的深阱(掺杂助激活剂离子可以加大陷阱深度)；脱陷阱过程是在热扰动的作用下释放被浅层陷阱捕获的电子，这些电子与发射中心重新组合，从而产生明亮持久发光现象，材料的荧光强度和余晖性能得到提高。

利用高温固相法制备化学稳定性好且荧光性能优异的长余辉发光材料，余晖持续时间长，余晖亮度高，合成工艺简单，重复性好，该长余辉发光材料可单独或与涂料结合应用于严苛环境下电力设施夜间安全警示材料。以下结合具体的实施例进行阐述，以说明本申请方案实际的效果。

实施例一

一种长余辉发光材料，其化学结构通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺，采用以下步骤制备获得：

步骤1、按照目标化学通式的化学计量比准确称取所需原料，原料包括2.07033g(0.97mmol)BaCO₃、1.33270g(1mmol)ZrO₂、1.94354g(3mmol)SiO₂、0.01903g(0.005mmol)Eu₂O₃和0.04034g(0.01mmol)Dy₂O₃，其中所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别；

步骤2、将称取的原料放入氮化硅研钵中，加入1ml无水乙醇后，使用行星球磨机正向和反向各研磨1h，混合均匀后将所得粉体放入干燥箱中80℃下干燥12h，得前驱体粉末；

步骤3、所得前驱体粉末置于坩埚中，然后放入气氛管式炉中，在还原气氛(10vt％H₂+90vt％N₂)下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为12h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到长余辉发光材料。

实施例二

一种长余辉发光材料，其化学结构通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺，采用以下步骤制备获得：

步骤1、按照目标化学通式的化学计量比准确称取所需原料，原料包括2.13021g(0.99mmol)BaCO₃、1.34354g(1mmol)ZrO₂、1.96540g(3mmol)SiO₂、0.019186g(0.005mmol)Eu₂O₃和0.003255g(0.01mmol)Li₂CO₃，其中所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别；

步骤2、将称取的原料放入氮化硅研钵中，加入1ml无水乙醇后，使用行星球磨机正向和反向各研磨1h，混合均匀后将所得粉体放入干燥箱中80℃下干燥12h，得前驱体粉末；

步骤3、所得前驱体粉末置于坩埚中，然后放入气氛管式炉中，在还原气氛(10vt％H₂+90vt％N₂)下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到长余辉发光材料。

对比例一

一种长余辉发光材料，其化学结构通式为：Ba_0.99ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺，采用以下步骤制备获得：

步骤1、按照目标化学通式的化学计量比准确称取所需原料，原料包括2.13021g(0.99mmol)BaCO₃、1.34354g(1mmol)ZrO₂、1.96540g(3mmol)SiO₂、0.019186g(0.005mmol)Eu₂O₃，其中所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别；

步骤2、将称取的原料放入氮化硅研钵中，加入1ml无水乙醇后，使用行星球磨机正向和反向各研磨1h，混合均匀后将所得粉体放入干燥箱中80℃下干燥12h，得前驱体粉末；

步骤3、所得前驱体粉末置于坩埚中，然后放入气氛管式炉中，在还原气氛(10vt％H₂+90vt％N₂)下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到长余辉发光材料。

性能检测结果分析

如图1所示，采用德国生产的型号为D8 Advance的X射线衍射仪检测获得实施例1-2和对比例1的XRD图谱结果，结果表明上述实施例和对比例获得的材料样品均符合BaZrSi₃O₉对应的晶体结构，实施例1-2掺杂的Dy³⁺离子或Li⁺离子均对其晶体结果不产生影响。

如图2所示，采用日本生产的型号为Hitachi F-7000的荧光分光光度计检测获得实施例1-2和对比例1的光致发射光谱结果，结果可知该系列的发光材料主要集中在蓝光发光波段，发射峰主要位于478nm左右，且掺杂了Li⁺离子的实施二发光材料的荧光性能最优，其次为掺杂了Dy³⁺离子的实施例一的发光材料，该发光材料在作为三基色中蓝色成分用于安全警示材料领域具有潜在应用价值。

如图3所示，将实施例1-2和对比例1获得的长余辉发光材料在254nm的紫外灯照射下拍摄获得发光图片，与图2的结果相对应，本申请实施例方案获得的长余辉发光材料相比对比例获得的长余辉发光材料余晖亮度更强。

如图4所示，采用PR-305长余辉荧光粉测试仪模拟日光激发，检测获得实施例1-2和对比例1的余晖衰减曲线结果，本申请实施例方案获得的长余辉发光材料相比于对比例方案的余晖时间更长，其中实施例2获得的发光材料初始亮度最大，余晖时间最长达到7h及以上，可识别的强度水平为0.32mcd·m^-2，余晖时间长主要是由于掺杂Li⁺离子或Dy³⁺离子造成电荷不平衡，在还原气氛下，比对比例未参杂所形成的氧空位缺陷更多，且本申请实施例方案长余辉发光材料的陷阱深度更深，材料的荧光强度和余晖性能提高。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_{1-x- y}ZrSi₃O₉:xEu²⁺,yDy³⁺或Ba_1-x-yZrSi₃O₉:xEu²⁺,yLi⁺，其中，X＝0.01-0.03，Y＝0.01-0.03。

2.如权利要求1所述的一种长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料为六方晶系。

3.如权利要求1所述的一种长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺或Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺。

4.如权利要求1所述的一种长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料的化学通式为：Ba_0.97ZrSi₃O₉:0.01Eu²⁺,0.02Li⁺。

5.如权利要求1所述的一种长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料中的Ba元素由原料BaCO₃提供，Zr元素由原料ZrO₂提供，Si元素由原料SiO₂提供，Eu元素由原料Ee₂O₃提供，Li元素由原料Li₂CO₃提供，Dy元素由原料Dy₂O₃提供。

6.一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5任一所述的一种长余辉发光材料，包括以下步骤：

步骤1、根据长余辉发光材料的化学通式中化学组成称取相应元素的氧化物或金属盐原料；

步骤2、将原料与有机溶剂混合后球磨处理，干燥后得到前驱体粉末；

步骤3、将前驱体粉末在还原气氛下煅烧处理，得到长余辉发光材料。

7.如权利要求6所述的一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述有机溶剂为乙醇，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

8.如权利要求6所述的一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述还原气氛由氢气和氮气混合而成，所述氢气的体积含量为10％。

9.如权利要求6所述的一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述煅烧温度为1200℃-1400℃，所述煅烧时间为6h-12h。

10.一种如权利要求1-5任一所述的长余辉发光材料在电力设施夜间安全警示中的应用。

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