CN100491497C - 一种长余辉黄色荧光体及其制备方法 - Google Patents

一种长余辉黄色荧光体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长余辉黄色荧光体及其制备方法。所述荧光体的名义组成为2(Ca1-xEux)O·mCaBr2·nSiO2:yR，其中R选自Ti，Zr，La，Nd或Dy中的一种元素；m，n，x，y为摩尔系数，其中0.8≤m≤1.2，0.7≤n≤1.3，0.005≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。本发明材料通过高温固相反应工艺制备，按荧光体名义组成中的摩尔分数称取各反应原料，并添加B2O3或NH4Cl中的一种作为助熔剂，充分研磨并混合均匀后，分两步烧结，首先，在较低温度400～600℃预烧结3～5小时，再于900～1100℃在碳还原气氛中烧结6～8小时即得。该材料制备方法简单、激发范围宽，可很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。

Description

一种长余辉黄色荧光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长余辉黄色荧光体及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
长余辉发光材料是一类光致储能功能材料，又称为“夜光粉”，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。以往的长余辉发光材料多为硫化物类型化合物，例如ZnS:Cu(发绿色光)，CaS:Bi(发紫蓝色光)和CaSrS:Bi(发蓝色光)等硫化物荧光体。但这类硫化物荧光体的局限性是化学性质都不够稳定，耐光性差，进而限制了这类材料的应用。进入20世纪90年代，一种新型的以Eu2+等稀土离子为激活剂的铝酸盐体系长余辉发光材料的发现，极大地促进了长余辉的研究和发展。这种材料其长余辉发光亮度、余辉持续时间均显著优于硫化物体系，且已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。但是这类材料也存在合成温度高、耐水性差，对原料纯度和形态要求高等缺点，因而一定程度上也不能很好地满足对长余辉发光材料的要求。近年来，研究开发性能良好的新型长余辉材料成为当前发光材料研究中一个热点课题。据检索，目前有关于各种新型基质的长余辉材料及其制备方法主要有如下一些：中国专利CN1194292A和中国专利CN1544576A公开了多种硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法。这类材料的基质晶格一般为M2MgSi2O7、M3MgSi2O8或MMgSi2O6等，其中M为Ca，Sr和Ba等碱土金属元素中的一种或多种，并以Eu2+作为激活剂，Nd3+，Dy3+，Ho3+等稀土离子作为共激活剂，在1200～1400℃烧结而成。这类材料虽然具有制备方法简便、耐水及稳定性能良好等优点，但也存在一定的缺点。例如合成温度依然偏高，长余辉发光基本上处于蓝色光区域。中国专利CN1524926A公开了一种稀土绿色长余辉发光材料及其制备方法，提出了一种稀土掺杂的卤硅酸盐绿色长余辉发光材料。这种材料制备方法简单，制得的长余辉材料激发范围宽，余辉明亮且衰减缓慢。中国专利1410508A公开了一种橙黄色发射稀土长余辉磷光体，这种长余辉磷光体是一种稀土Tm3+离子激活的硫氧化物材料，具有较强的橙黄色长余辉发光。但这类材料的一个缺点是制备工艺比较复杂，不容易控制成品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种二价铕离子(Eu2+)激活的溴硅酸盐长余辉黄色荧光体。
本发明的另一目的是提供一种长余辉黄色荧光体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的这种荧光体是一种稀土掺杂的卤硅酸盐长余辉材料，Eu2+作为激活剂，Ti4+，Zr4+，La3+，Nd3+或Dy3+中的一种离子作为共激活剂。由于卤硅酸盐材料在自身合成过程中会在其基质中引入一定数量的缺陷中心，并有可能形成长余辉发光的能量陷阱中心，共激活剂Ti4+，Zr4+，La3+，Nd3+或Dy3+离子的存在，在一定程度上加深了这种陷阱深度，从而有利于长余辉发光。其发光机理是：Eu2+吸收一定的能量后，可将一部分能量储存在晶格的陷阱中心，随后在热激励下缓慢释放并将能量传递给主激活剂Eu2+，产生黄色余辉发光。
本发明提供的这种长余辉黄色荧光体，其化学组成式如下：2(Ca1-xEux)O·mCaBr2·nSiO2:yR，其中R选自Ti，Zr，La，Nd或Dy中的一种元素；m，n，x，y为摩尔系数，其中0.8≤m≤1.2，0.7≤n≤1.3，0.005≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。
这种长余辉黄色荧光体的具体制备方法包括：通过高温固相反应工艺制备，按照化学组成式，称取分析纯的各基质原料CaCO3、CaBr2·2H2O、SiO2，所采用的激活剂二价铕是Eu2O3在与其它原料混合装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖的双坩埚碳粉还原工艺中获得。所采用的共激活剂是选自氧化物TiO2，ZrO2，La2O3，Nd2O3或Dy2O3中的一种金属阳离子Ti4+，Zr4+，La3+，Nd3+或Dy3+离子，并添加H3BO3或NH4Cl中的一种作为助熔剂，其加入量为混合原料重量的5％。将上述原料充分研磨并混合均匀后，分两步烧结，首先，在较低温度400～600℃预烧结3～5小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，再于900～1100℃在碳还原气氛中烧结6～8小时，即得到目标荧光体。
与现有长余辉发光材料相比，本发明采用高温固相反应工艺制备这种新型卤硅酸盐长余辉发光材料，制备方法简单、激发范围宽，能很好地吸收紫外和可见光，所得材料的余辉发光性能好，同时实现了二价铕离子掺杂的卤硅酸盐体系黄色长余辉发光。
具体实施方式
下面结合本发明的内容提供以下实施例，实施例对本发明做进一步的陈述。
实施例1 2(Ca0.995Eu0.005)O·0.8CaBr2·0.7SiO2:0.01 Ti材料的合成
准确称取CaCO31.992克，CaBr2·2H2O1.887克，SiO20.421克，Eu2O30.018克，TiO20.008克，H3BO30.043克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，分两步烧结。首先，在较低温度500℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨，再于900℃在碳还原气氛中烧结6小时，即得到目标荧光体。该材料能很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。
实施例2 2(Ca0.98Eu0.02)O·0.9CaBr2·SiO2:0.04Zr材料的合成
准确称取CaCO31.962克，CaBr2·2H2O2.123克，SiO20.601克，Eu2O30.072克，ZrO20.049克，H3BO30.086克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，分两步烧结。首先，在较低温度400℃预烧结5小时，冷至室温，取出再次充分研磨，再于1100℃在碳还原气氛中烧结6小时，即得到目标荧光体。该材料能很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。
实施例3 2(Ca0.95Eu0.05)O·CaBr2·SiO2:0.1La材料的合成
准确称取CaCO31.902克，CaBr2·2H2O2.359克，SiO20.601克，Eu2O30.176克，La2O30.163克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，分两步烧结。首先，在较低温度500℃预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨，再于1000℃在碳还原气氛中烧结5小时，即得到目标荧光体。该材料能很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。
实施例4 2(Ca0.93Eu0.07)O·1.1CaBr2·1.2SiO2:0.14Nd材料的合成
准确称取CaCO31.862克，CaBr2·2H2O2.595克，SiO20.721克，Eu2O30.246克，Nd2O30.236克，NH4Cl0.169克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，分两步烧结。首先，在较低温度500℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨，再于900℃在碳还原气氛中烧结8小时，即得到目标荧光体。该材料能很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。
实施例5 2(Ca0.9Eu0.1)O·1.2CaBr2·1.3SiO2:0.2Dy材料的合成
准确称取CaCO31.802克，CaBr2·2H2O2.831克，SiO20.781克，Eu2O30.352克，Dy2O30.374克，NH4Cl0.307克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，分两步烧结。首先，在较低温度600℃预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨，再于1100℃在碳还原气氛中烧结7小时，即得到目标荧光体。该材料能很好地吸收紫外和可见光，具有长时间的黄色长余辉发光效果。

Claims (5)

1.一种长余辉黄色荧光体，其化学组成式为：2(Ca1-xEux)O·mCaBr2·nSiO2∶yR，其中R选自Ti，Zr，La，Nd或Dy中的一种元素；m，n，x，y为摩尔系数，其中0.8≤m≤1.2，0.7≤n≤1.3，0.005≤x≤0.1，0.01≤y≤0.2。
2.权利要求1所述长余辉黄色荧光体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：根据化学组成式，称取各反应原料：CaCO3、CaBr2·2H2O、SiO2、Eu2O3以及TiO2，ZrO2，La2O3，Nd2O3或Dy2O3中的一种，并添加H3BO3或NH4Cl中的一种作为助熔剂，充分研磨并混合均匀后，分两步烧结，首先，在较低温度400～600℃预烧结3～5小时，再于900～1100℃在还原气氛中烧结6～8小时，即得到所述长余辉黄色荧光体。
3.如权利要求2所述的长余辉黄色荧光体的制备方法，其特征在于，按照化学组成式，称取分析纯的CaCO3、CaBr2·2H2O、SiO2、Eu2O3以及TiO2，ZrO2，La2O3，Nd2O3或Dy2O3中的一种研混均匀。
4.如权利要求2所述的长余辉黄色荧光体的制备方法，其特征在于，其助熔剂的选择是添加H3BO3或NH4Cl中的一种，其加入量为混合原料重量的5％。
5.如权利要求2所述的一种长余辉黄色荧光体的制备方法，其特征在于，其还原气氛是利用碳粉作还原剂所提供。
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