CN102115667B - 硼酸盐绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硼酸盐绿色发光材料及其制备方法，绿色发光材料的化学式为M₃Ln_1-xTb_x(BO₃)₃，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，Ln为Y或La，x的取值范围为0.005≤x≤0.50。制备方法为：按照比例称取各原料及助熔剂，研磨混合后，先将混合料在较低温度预烧结，再于900～1100℃煅烧1～24h，冷却后研磨，即得本发明的硼酸盐绿色发光材料。本发明制备方法简单、无污染、利于工业化生产，得到的绿色发光材料余辉时间短、发光强度高，具有优异的发光性能，可广泛用于PDP或无汞荧光灯。

Description

硼酸盐绿色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，涉及一种硼酸盐绿色发光材料及其制备方法。

背景技术

等离子平板显示器(PDP)与常用的CRT显示器和LCD显示器相比，具有视角宽、大面积、响应快、彩色还原性好等诸多优点，可以制成大尺寸显示器，是壁挂电视的最佳选择。PDP显示的两大关键技术是电路和发光材料，随着电路设计的日益完善，发光材料的选用成为PDP显示最关键的技术。无汞荧光灯由于不含对人体有毒的汞，相比与传统的高压汞灯和低压汞灯，从环境保护角度具有重要的意义。因此，对可用于PDP和无汞荧光灯三基色荧光粉发光材料的研究具有重要意义。

目前广泛使用的三基色荧光粉发光材料主要有：红粉Y₂O₃:Eu³⁺、(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，绿粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺、BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺和蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺。然而，绿色荧光粉以Mn²⁺为发光中心，由于Mn²⁺的自旋禁戒跃迁⁴T₁→⁶A₁导致余辉时间过长，不利于动态画面的显示。虽然可以通过提高Mn²⁺离子的掺杂浓度降低其余辉时间，但是发光强度也随之急剧下降。因此，开发新的绿色发光荧光粉材料成为迫切需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种发光强度高、余辉时间短硼酸盐绿色发光材料。

本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种硼酸盐绿色发光材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硼酸盐绿色发光材料，其化学式为M₃Ln_1-xTb_x(BO₃)₃，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，Ln为Y或La，x的取值范围为0.005≤x≤0.50。

在本发明所述的硼酸盐绿色发光材料中，所述x的取值范围为0.01≤x≤0.20。

一种硼酸盐绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Ln化合物、含Tb化合物、含B化合物为原料，按上述化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按前述摩尔比例再过量10％～30％，研磨混合均匀形成混合料；

②将步骤①制成的混合料在200～600℃下预烧结2～5h；

③将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨；

④将步骤③的研磨产物煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为1～24h；

⑤将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到硼酸盐绿色发光材料。

其中，优选地，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含Tb化合物为Tb的氧化物或硝酸盐，所述含B化合物为硼酸或氧化硼；步骤②中，所述预烧结温度优选为300～500℃，预烧结时间优选为2～3h；步骤④中，所述煅烧温度优选为950～1050℃，煅烧时间优选为4～14h；步骤⑤中，优选地，将步骤④的煅烧产物冷却至室温后对其研磨，即得到硼铝酸盐绿色发光材料。

本发明采用Tb³⁺作为绿色发光材料的发光中心，Tb³⁺的特征跃迁会发射出波长为540～545nm范围内的绿光，由于自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使本发明的硼酸盐绿色发光材料具有较短的余辉时间，且淬灭浓度也较高，从而克服了Mn²⁺余辉时间过长的缺点。

本发明采用硼酸盐作为绿色发光材料的基质，硼酸盐化学性质稳定，在真空紫外光波长为140-180nm之间存在较强吸收，是良好的可用于真空紫外光激发的发光材料基质。

本发明在制备过程中还加入了助熔剂，不仅降低了烧结温度，还能够促使各原料反应更加均匀充分。

本发明的硼酸盐绿色发光材料与现有的商用绿色发光材料相比，不仅具有较短的余辉时间，利于动态画面的显示，而且具有很好的发光强度，具备更好的发光性能，可以广泛用于PDP或无汞荧光灯中，具有广阔的应用前景。

本发明的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源，利于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1制备的Sr₃Y_0.95Tb_0.05(BO₃)₃绿色发光材料的激发光谱图，监控波长为543nm；

图2是本发明实施例1制备的Sr₃Y_0.95Tb_0.05(BO₃)₃绿色发光材料的发射光谱图，激发波长为172nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。但是，应当理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制。

以下实施例中所用原料均为常见市售商品，所需的稀土原料纯度为4N以上，其它原料均分析纯。在制备时，按照化学式中的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按摩尔比例过量5％～30％作为助熔剂，将所有物质研磨混合均匀后，将混合料在200～600℃下预烧结2～5h，冷却至室温并研磨，再于高温煅烧，待冷却后，即得本发明的绿色发光材料。为了方便应用，可将本发明的绿色发光材料研磨成粉末。

实施例1  制备Sr₃Y_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼酸盐绿色发光材料

称取碳酸锶SrCO₃ 2.2145g、氧化钇Y₂O₃ 0.5361g、硼酸H₃BO₃ 1.0202g(过量10％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0467g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Sr₃Y_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

图1是本实施例制备的Sr₃Y_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料的激发光谱图，监控波长为543nm。图2是本实施例制备的硼铝酸盐绿色发光材料的发射光谱图，由图2可以看出，本实施例的硼铝酸盐绿色发光材料具有优异的发光性能。

实施例2  制备Sr₃La_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取碳酸锶SrCO₃ 2.2145g、氧化镧La₂O₃ 0.7738g、硼酸H₃BO₃ 1.0202g(过量10％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0467g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Sr₃La_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例3  制备Ba₃Y_0.9Tb_0.1(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取碳酸钡BaCO₃ 2.9600g、氧化钇Y₂O₃ 0.5081g、硼酸H₃BO₃ 1.0202g(过量10％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0934g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Ba₃Y_0.9Tb_0.1(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例4  制备Ca₃Y_0.9Tb_0.1(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取碳酸钙CaCO₃ 1.5013g、氧化钇Y₂O₃ 0.5081g、硼酸H₃BO₃ 1.0202g(过量10％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0934g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Ca₃Y_0.9Tb_0.1(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例5  制备Ca₃La_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取碳酸钙CaCO₃ 1.5013g、氧化镧La₂O₃ 0.7738g、硼酸H₃BO₃ 1.0202g(过量10％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0467g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Ca₃La_0.95Tb_0.05(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例6  制备Sr₂Ba₁La_0.995Tb_0.005(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取氧化锶SrO 1.0362g、氧化钡BaO 0.7666g、氧化镧La₂O₃ 0.8105g、硼酸H₃BO₃ 1.2057g(过量30％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.0047g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在200℃下预烧结5h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在900℃下煅烧24h，冷却至室温，研磨后即得Sr₂Ba₁La_0.995Tb_0.005(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例7  制备Ca₂Ba₁La_0.99Tb_0.01(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取氢氧化钙Ca(OH)₂ 0.7409g、氢氧化钡Ba(OH)₂ 0.8567g、硝酸镧La(NO₃)₃ 1.6084g、氧化硼B₂O₃ 0.6266g(过量20％)和六水合硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O 0.0227g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧结4h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在950℃下煅烧14h，冷却至室温，研磨后即得Ca₂Ba₁La_0.99Tb_0.01(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例8  制备Ca₂Sr₁Y_0.8Tb_0.2(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取硝酸钙Ca(NO₃)₂ 1.6409g、硝酸锶Sr(NO₃)₂ 1.0581g、氧化钇Y₂O₃0.4516g、硼酸H₃BO₃ 1.0666g(过量15％)和氧化铽Tb₄O₇ 0.1869g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在400℃下预烧结3h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1050℃下煅烧4h，冷却至室温，研磨后即得Ca₂Sr₁Y_0.8Tb_0.2(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

实施例9  制备Ca₁Sr₁Ba₁La_0.50Tb_0.50(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料

称取碳酸钙CaCO₃ 0.5004g、碳酸锶SrCO₃ 0.7381g、碳酸钡BaCO₃0.9867g、硝酸镧La(NO₃)₃ 0.8123g、氧化硼B₂O₃ 0.5744g(过量10％)和六水合硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O 1.1326g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100℃下煅烧1h，冷却至室温，研磨后即得Ca₁Sr₁Ba₁La_0.50Tb_0.50(BO₃)₃硼铝酸盐绿色发光材料。

Claims (7)

1.一种适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Ln化合物、含Tb化合物、含B化合物为原料，按M₃Ln_1-xTb_x(BO₃)₃中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按前述摩尔比例再过量10%～30%，研磨混合均匀形成混合料；其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，Ln为Y或La，x的取值范围为0.005≤x≤0.50；

②将步骤①制成的混合料在200～600℃下预烧结2～5h；

③将步骤②的预烧结产物冷却至室温，研磨；

④将步骤③的研磨产物煅烧，煅烧温度为950～1050℃，煅烧时间为1～24h；

⑤将步骤④的煅烧产物冷却至室温，即得到硼酸盐绿色发光材料。

2.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0.01≤x≤0.20。

3.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含Tb化合物为Tb的氧化物或硝酸盐，所述含B化合物为硼酸或氧化硼。

4.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预烧结温度为300～500℃。

5.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预烧结时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤④中的煅烧时间为4～14h。

7.根据权利要求1所述的适用于PDP或无汞荧光灯的硼酸盐绿色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤为：将步骤④的煅烧产物冷却至室温后对其研磨，即得到硼铝酸盐绿色发光材料。

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