CN107216877A - 一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，以Sr₃La(BO₃)₃为基体，化学通式为Sr_2.92‑yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb，其中0≤y≤0.15，通过掺杂激活离子Ce³⁺和Tb³⁺制备得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，可在近紫外激发下获得主峰位于456nm、547nm附近发光强度较强、色纯度较高的蓝绿光，化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足白光LED照明领域的应用要求，是一种发光性能优良的蓝绿光荧光粉；本发明还公开了其制备方法，将SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇混合研磨，5％H₂+95％Ar还原气氛下煅烧，保温，随炉冷却后再进行研磨，最后得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，基于固相合成法来制备，操作性强，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

Description

一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED用荧光粉制备技术领域，具体涉及一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，本发明还涉及该铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法。

背景技术

发光二极管(Light Emitting Diode，LED)被公认为是二十一世纪的新光源，具有节能、响应快、绿色环保、寿命长、体积小、发光效率高等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景；稀土离子具有良好的物理化学稳定性和发光特性，其掺杂的发光材料在绿色照明、短波长激光器、信息显示、生物荧光标识以及光电子学等领域有着广阔的应用前景。

目前，商用白光LED产生白光主要是通过GaIn基芯片产生的蓝光激发YAG:Ce³⁺荧光粉，但是产生的白光缺少红色成分，导致其显色性指数较低(Ra<80)，相关色温较高(CCT>7000K)，仅可满足普通的照明要求。在近紫外LED芯片上涂覆红绿蓝三色荧光粉，以近紫外光激发蓝色、绿色、红色荧光粉形成蓝光、绿光、红光组合也可以发出白光。这种方法不仅可以克服传统白光LED存在的问题，还容易控制发光的颜色，显色性好。Tb³⁺经常作为绿色荧光粉的激活剂，但是它在近紫外波长区域的吸收非常弱，因而发光强度低。由于Ce³⁺的4f-5d跃迁，使Ce³⁺在近紫外波长范围表现出很强的吸收，可以在近紫外波长激发下发射蓝光。因此，Ce/Tb荧光粉中，Ce³⁺可以作为敏化剂将能量传递给激活剂Tb³⁺。因此，研究能被近紫外光有效激发，发光强度高、纯度好的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝光荧光粉具有很好的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，解决现有白光LED相关色温高、显示指数低的问题。

本发明的另一个目的是提供一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，以Sr₃La(BO₃)₃为基体，化学通式为Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb，其中0≤y≤0.15。

本发明所采用的另一个技术方案是，一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按化学通式Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb的摩尔配比，其中0≤y≤0.15，分别称取含Sr化合物、含La化合物、含B化合物、含Ce化合物和含Tb化合物作为原料；

步骤2、将步骤1所称取的原料研磨并混合均匀；

步骤3、将混合均匀的原料在5％H₂+95％Ar还原气氛下煅烧3h～5h，温度为1250℃～1300℃，随炉冷却至室温；

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

本发明的特点还在于，

步骤1中含Sr化合物为SrCO₃、含La化合物为La₂O₃、含B化合物为H₃BO₃、含Ce化合物为CeO₂以及含Tb化合物为Tb₄O₇。

步骤2中研磨时间为20min～60min。

步骤3中煅烧采用SGQ-5-14管式电阻炉，升温速率为8℃/min～10℃/min。

步骤4中研磨时间为20min～60min。

本发明的有益效果是，本发明铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，以Sr₃La(BO₃)₃为基体，基体成本低、稳定性好、易制备，在近紫外区域有一个很强的激发峰，适合UV激发，可应用于LED；

通过掺杂激活离子Ce³⁺和Tb³⁺，制备得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，可在近紫外激发下获得主峰位于456nm、547nm附近发光强度较强、色纯度较高的蓝绿光，化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，显色性好，可满足白光LED照明领域的应用要求。本发明制备的荧光粉是一种发光性能优良的蓝绿光荧光粉；

本发明铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，基于固相合成法来制备，操作性强，升温过程简单，方法简单易行，重现性好，制备周期短。

附图说明

图1是实施例3制备得到的Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.01Tb荧光粉和Sr₃La(BO₃)₃基体的X射线衍射图谱。

图2是实施例5制备得到的Sr_2.87La(BO₃)₃:0.08Ce,0.05Tb荧光粉的激发光谱和发射光谱。

图3是实施例1、实施例3和实施例5制备得到的荧光粉的CIE色坐标图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉及其制备方法进行详细说明。

本发明一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，以Sr₃La(BO₃)₃为基体，化学通式为Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb，其中0≤y≤0.15。

一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按化学通式Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb的摩尔配比，0≤y≤0.15，分别称取含Sr化合物、含La化合物、含B化合物、含Ce化合物和含Tb化合物作为原料；

步骤2、将步骤1所称取的原料研磨并混合均匀；

步骤3、将混合均匀的原料在5％H₂+95％Ar还原气氛下煅烧3h～5h，温度为1250℃～1300℃，随炉冷却至室温；

其中，煅烧时按照以下化学反应方程式进行合成：

(2.92-y)SrCO₃+1/2La₂O₃+3H₃BO₃+0.08CeO₂+(1-y)/4Tb₄O₇→

Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb+9/2H₂O+3CO₂

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

步骤1中含Sr化合物为SrCO₃、含La化合物为La₂O₃、含B化合物为H₃BO₃、含Ce化合物为CeO₂以及含Tb化合物为Tb₄O₇。

步骤2中研磨时间为20min～60min。

步骤3中煅烧采用SGQ-5-14管式电阻炉，升温速率为8℃/min～10℃/min。

步骤4中研磨时间为20min～60min。

实施例1

取y＝0，按化学式Sr_2.92La(BO₃)₃∶0.08Ce的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃和CeO₂，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨20min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以8℃/min的升温速率升至1250℃，保温3h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨20min，即得到铈掺杂三硼酸镧锶荧光粉。

实施例2

取y＝0.005，按化学式Sr_2.915La(BO₃)₃:0.08Ce,0.005Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨20min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以8℃/min的升温速率升至1250℃，保温3h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨20min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

实施例3

取y＝0.01，按化学式Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.01Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨40min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以9℃/min的升温速率升至1270℃，保温4h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨40min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

图1是实施例3制备的Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.01Tb荧光粉和Sr₃La(BO₃)₃基体的X射线衍射图谱。目前PDF卡片库中没有发现Sr₃La(BO₃)₃的标准卡片，但Rietveld拟合的结果与Sr₃La(BO₃)₃基体的XRD结果一致。从图中可看出，物相纯度高，结晶度好，掺杂前后主晶相未发生明显变化。

实施例4

取y＝0.03，按化学式Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.03Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨60min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以10℃/min的升温速率升至1300℃，保温5h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨60min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

实施例5

取y＝0.05，按化学式Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.05Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨50min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以10℃/min的升温速率升至1300℃，保温5h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨50min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

图2为实施例5制备的Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.05Tb荧光粉的激发光谱和发射光谱。该荧光粉的激发光谱在280～400nm，两个主要激发峰在342nm附近，其发射光谱在400nm～650nm，主峰在456nm，547nm附近。由此可见，该荧光粉可被近紫外光有效激发而发出蓝绿光波长，可应用于白光LED。

图3为实施例1、实施例3和实施例5制备的荧光粉的CIE色坐标图，其色坐标分别对应于A(x＝0.164，y＝0.130)，B(x＝0.171，y＝0.158)，C(x＝0.174，y＝0.171)，色坐标位于蓝光区域，并向绿光区域转移，说明本发明制备的荧光粉是一种颜色可调、发光性能优良的蓝绿光荧光粉。

实施例6

取y＝0.10，按化学式Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.10Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨40min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以8℃/min的升温速率升至1300℃，保温5h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨50min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

实施例7

取y＝0.15，按化学式Sr_2.91La(BO₃)₃:0.08Ce,0.15Tb的化学计量配比，用电子天平分别准确称取SrCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、CeO₂和Tb₄O₇，其中稀土氧化物的纯度为99.99％，其余均为分析纯；将上述原料进行研磨30min后，装入刚玉坩埚，置于高温管式炉中，在5％H₂+95％Ar还原气氛下以10℃/min的升温速率升至1290℃，保温4h，然后随炉冷却，直至冷却至室温；取出煅烧后的样品再次研磨50min，即得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

Claims (6)

1.一种铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉，其特征在于，以Sr₃La(BO₃)₃为基体，化学通式为Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb，其中0≤y≤0.15。

2.一种如权利要求1所述的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按化学通式Sr_2.92-yLa(BO₃)₃:0.08Ce,yTb的摩尔配比，0≤y≤0.15，分别称取含Sr化合物、含La化合物、含B化合物、含Ce化合物和含Tb化合物作为原料；

步骤2、将步骤1所称取的原料研磨并混合均匀；

步骤3、将混合均匀的原料在5％H₂+95％Ar还原气氛下煅烧3h～5h，温度为1250℃～1300℃，随炉冷却至室温；

步骤4、将步骤3得到的煅烧产物研磨，得到铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉。

3.根据权利要求2所述的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的含Sr化合物为SrCO₃、含La化合物为La₂O₃、含B化合物为H₃BO₃、含Ce化合物为CeO₂以及含Tb化合物为Tb₄O₇。

4.根据权利要求3所述的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2中所述研磨时间为20min～60min。

5.根据权利要求4所述的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的煅烧采用SX3-10-14型快速升温电阻炉，升温速率为8℃/min～10℃/min。

6.根据权利要求5所述的铈、铽共掺三硼酸镧锶基蓝绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤4中所述研磨时间为20min～60min。