CN116694326A - 一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉化学表达式为Sr3Y2(1‑x‑y‑z)(BO3)4:xCe3+,yTb3+,zSm3+，其中x＝0.01～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.05～0.15。本发明提供的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉在紫外光激发下能实现单相白光发射，且具有较高的显色指数与较低的相关色温，具有潜在的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于含稀土金属的发光材料，具体涉及一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED作为一种新型的无机固态照明方式具有体积小、亮度高、寿命长、节能环保等优点，问世至今受到了市场广泛的青睐。白光LED一般由一块紫外或蓝色LED芯片搭配相应的荧光粉组成，例如目前商业上最为成功的白光LED就是由蓝色GaInN芯片搭配YAG：Ce3+黄色荧光粉，这种白光LED具有造价低廉，制造工艺较为简单等优点，其工作原理为GaInN芯片在电流的驱动下发射出蓝光，而YAG:Ce3+能以光致发光的形式在蓝光的激发下实现黄光发射，根据色光混合的原理，黄光与剩余的蓝光混合后实现白光发射。
尽管这种经典构型的白光LED已经取得了令人瞩目的成就，但它存在的缺陷也十分明显，从其工作原理来看，其发射的白光由蓝光与黄光组成，波长范围约为400-600nm，缺乏红光(约600-700nm)成分，这导致其发射的白光属于典型的冷白光，具有显色指数低(Ra＝70-80)，相关色温偏高(CCT 4000-7500K)等缺点，无法满足越来越复杂的照明需求。
针对白光LED存在的缺点，目前解决方案主要有两种：其一是在上述白光LED中再增加一种能被有效激发的红色荧光粉成分，能有效改善显色指数低、色温高的缺点；另一种则是采用紫外LED芯片搭配能被其有效激发的单相白光荧光粉。但第一种方案仍然存在缺陷，荧光粉普遍具有温度猝灭效应，即在温度升高时发光强度下降，而LED在工作时会不可避免地产生热量导致温度上升(或是在高温工作环境下)，不同种荧光粉的猝灭温度也不相同，这会导致LED颜色的变化，不同种荧光粉之间还可能存在重吸收现象导致亮度下降。
因此，对于白光LED用荧光粉的研究主要集中在提升其发光质量的同时尽可能避免新的缺点产生。根据现有的研究成果来看，采第二种方案，也就是采用紫外LED芯片搭配能被之有效激发的单相白光荧光粉可能是较理想的方案。单相白光荧光粉具备覆盖全光谱的发射，在LED芯片的激发下能够有效实现白光发射。由于成分单一，能够有效避免上述白光LED构型存在的问题。但现有的单相白光荧光粉要么合成工艺复杂，成本高，要么综合发光性能不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种能被紫外LED芯片有效激发并实现白光发射的硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其化学表达式为Sr3Y2(1-x-y-z)
(BO3)4:xCe3+,yTb3+,zSm3+，其中x＝0.01～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.05～0.15。
按上述方案，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉能够在紫外光激发下产生白光发射，激发波长为365nm，发射波长为380-725nm，色度坐标为(0.328～0.329，0.338～0.343)，显色指数Ra为86，相关色温CCT为4687K。
优选的是，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉化学表达式为Sr3Y1.5(BO3)4:
0.05Ce3+,0.10Tb3+,0.10Sm3+。即x，y，z的值分别为0.05，0.10和0.10。此时荧光粉具有较高的发射强度，且发射光谱由Ce3+的蓝光发射(主要位于380-500nm)、Tb3+的绿光-黄色发射(主要位于550nm)与Sm3+的橙红光发射(主要位于600-700nm)组成，能实现较为理想的白光发射。
按上述方案，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉粒径为5～30μm。
本发明还提供上述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
1)按Sr3Y2(1-x-y-z)(BO3)4:xCe3+,yTb3+,zSm3+的化学计量比称取Sr源、Y源、B源、Ce源、Tb源和Sm源，置于球磨机中混匀得到混合料；
2)将步骤1)所得混合料置于刚玉坩埚中进行预烧，冷却至室温后研磨得到前体；
3)将步骤2)所得前体置于刚玉坩埚中在还原气氛下进行烧结，待冷却至室温后取出，置于球磨机中球磨得到稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉。
按上述方案，步骤1)所述Sr源、Y源、B源、Ce源、Tb源和Sm源分别为SrCO3(碳酸锶)、Y2O3(氧化钇)、H3BO3(硼酸)、CeO2(氧化铈)、Tb4O7
(氧化铽)和Sm2O3(氧化钐)，纯度均为99.9wt％以上。
按上述方案，步骤2)所述预烧工艺条件为：500～600℃下加热2～3h。预烧的作用在于将硼酸分解并熔化，使混合料更均匀。
按上述方案，步骤3)还原气氛为CO。含Ce样品需要还原气氛以完成Ce4+→Ce3+的还原转变。
按上述方案，步骤3)所述烧结工艺条件为：室温(15～35℃)下以5～8℃5m5n的升温速率升温至1000～1200℃，保温4～8h。
本发明将多种发射的稀土离子掺杂在同一基质中，利用不同稀土离子间的光谱重叠，将Ce3+的能量传递至Tb3+或Sm3+，提升其发射强度，实现可调的发射，发射光谱可覆盖全可见光谱，并能实现单相白光发射。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉在紫外光激发下能实现单相白光发射，且具有较高的显色指数与较低的相关色温，具有潜在的商业应用价值。2、本发明制备方法步骤简单，易于合成，原料成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图2为对比例2中还原装置示意图；
图3为对比例2所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-x)(BO3)4:xCe3+在最佳激发波长340nm下的光致发光光谱图；
图4为对比例3所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-y)(BO3)4:yTb3+在最佳激发波长378nm激发下的光致发光激发光谱与光致发光发射光谱图；
图5为对比例4所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-z)(BO3)4:zSm3+在最佳激发波长404nm激发下的光致发光激发光谱与光致发光发射光谱图；
图6为对比例5所制备样品的光致发光发射光谱图；
图7为实施例1所制备样品的光致发光光谱图；
图8为对比例1-4及实施例1所制备的样品的XRD图；
图9为实施例1所制备的样品的SEM图像；
图10为对比例5所得到的不同掺杂浓度荧光粉光致发光的CIE色度坐标图；
图11为实施例1所制备样品与365nm LED紫外光芯片封装得到的器件的发射光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
Sr3Y2(BO3)4基质，具体制备方法如下：
1)按化学计量比称取所有原料，制备0.01mol目标产物，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.01molY2O3(约2.2581g)、0.04molH3BO3(约2.4736g)，将原料球磨30m5n以混匀得到混合料；
2)将步骤1)所得混合料置于刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中进行预烧，从室温加热至500℃，保温2h，待冷却至室温后将样品取出置于玛瑙研钵中研磨破碎得到前体；
3)将步骤2)所得前体置于刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中进行烧结，设置升温速率为5℃5m5n，从室温加热至1050℃，保温4h，待冷却至室温后取出，使用行星球磨机再次球磨得到Sr3Y2(BO3)4粉末。
使用紫外可见分光光度计测试对比例1样品的紫外-可见漫反射光谱，如图1所示，其对紫外光具有较强的吸收，对可见光的吸收强度则较低，利用tauc法计算其带隙约为3.75eV，适合作为紫外激发荧光粉的基质。
对比例2
一种蓝色发射荧光粉，其化学表达式为Sr3Y2(1-x)(BO3)4:xCe3+(x＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0.15)，具体制备方法如下：
1)按化学计量比称取所有原料，以x＝0.05、制备0.01mol目标产物为例，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.0095molY2O3(约2.1452g)、0.04molH3BO3(约2.4736g)、0.001molCeO2(约0.1721g)，将原料球磨30m5n以混匀得到混合料；
2)将步骤1)所得混合料置于刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中进行预烧，从室温加热至500℃，保温2h，待冷却至室温后将样品取出置于玛瑙研钵中研磨破碎得到前体；
3)将步骤2)所得前体置于小号的刚玉坩埚中，然后将坩埚用中号坩埚罩住顶部，然后放入大号坩埚内，使用碳粉对中号坩埚进行掩埋，在高温下可以形成CO弱还原气氛，所形成的还原装置如图2所示，然后将该还原装置置于马弗炉中进行烧结，设置升温速率为5℃5m5n，从室温加热至1050℃，保温4h，待冷却至室温后取出，使用行星球磨机再次球磨得到Sr3Y2(1-x)(BO3)4:xCe3+粉末。
图3为对比例2所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-x)(BO3)4:xCe3+在最佳激发波长340nm下的光致发光光谱，插图为随掺杂浓度变化，发射强度与发射峰位置的变化趋势，可以看出，随着掺杂浓度的提升，其荧光强度先增强后减弱，出现浓度猝灭现象，在x＝0.05时具有最高发射强度。
对比例3
一种稀土掺杂硼酸盐绿色发射荧光粉，其化学表达式为Sr3Y2(1-y)(BO3)4:yTb3+(y＝0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)，具体制备方法与对比例2大致相同，不同之处在于：
步骤1)，按化学计量比称取所有原料，以y＝0.20、制备0.01mol目标产物为例，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.008mol Y2O3(约1.8065g)、0.04mol H3BO3(约2.4736g)、0.001mol Tb4O7(约0.7477g)；
步骤3)将盛放有前体的刚玉坩埚直接置于马弗炉中进行烧结，无需还原装置。
图4为对比例3所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-y)(BO3)4:yTb3+在最佳激发波长378nm激发下的光致发光激发光谱与光致发光发射光谱，可以看出，随着掺杂浓度的提升，其荧光强度先增强后减弱，出现浓度猝灭现象，在y＝0.30时达到最高，因此在后续的共掺中不宜超过0.30。
对比例4
一种稀土掺杂硼酸盐红色发射荧光粉，其化学表达式为Sr3Y2(1-z)(BO3)4:zSm3+(z＝0.05，0.10，0.15)，具体制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤1)，按化学计量比称取所有原料，以z＝0.10、制备0.01mol目标产物为例，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.009molY2O3(约2.0323g)、0.04molH3BO3(约2.4736g)、0.001mol Sm2O3(约0.3487g)；
步骤3)，将盛放有前体的刚玉坩埚直接置于马弗炉中进行烧结，无需还原装置。
图5为对比例4所制备的不同掺杂浓度的Sr3Y2(1-z)(BO3)4:zSm3+在最佳激发波长404nm激发下的光致发光激发光谱与光致发光发射光谱，可以看出随着掺杂浓度的提升，其荧光强度先增强后减弱，出现浓度猝灭现象，在z＝0.10时达到最高，因此在后续的共掺中不宜超过0.10。
对比例5
一种稀土掺杂硼酸盐蓝绿色发射荧光粉，其化学表达式为Sr3Y2(0.95-y)(BO3)4:0.05Ce3+,yTb3+(y＝0.05，0.10，0.15)，具体制备方法与对比例2大致相同，不同之处在于：
步骤1)，按化学计量比称取所有原料，以y＝0.10、制备0.01mol目标产物为例，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.0085molY2O3(约1.9194g)、0.04molH3BO3(约2.4736g)、0.001molCeO2(约0.1721g)、0.0005mol Tb4O7(约0.3738g)。
图6为对比例5所制备的Sr3Y2(0.95-y)(BO3)4:0.05Ce3+,yTb3+的光致发光发射光谱，插图为随Tb3+掺杂浓度的变化，Ce3+发射与Tb3+发射的变化趋势，可以看出，随着Tb3+离子掺杂浓度的提升，Ce3+的发射强度不断下降，这表明Ce3+与Tb3+之间发生了能量传递，Ce3+将自身的能量传递给Tb3+导致自身发射减弱，而Tb3+发射得到增强。
实施例1
一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其化学表达式为Sr3Y1.5(BO3)4:0.05Ce3+,0.10Tb3+,0.10Sm3+，具体制备方法与对比例2大致相同，不同之处在于：
步骤1)，按化学计量比称取所有原料，以制备0.01mol目标产物为例，精确称取0.03molSrCO3(约4.4289g)、0.0085molY2O3(约1.9194g)、0.04molH3BO3(约2.4736g)、0.001molCeO2(约0.1721g)、0.0005mol Tb4O7(约0.3738g)、0.001molSm2O3(约0.3487g)。
图7为本实施例所制备的Sr3Y1.5(BO3)4:0.05Ce3+,0.10Tb3+,0.10Sm3+的光致发光发射光谱，插图为其CIE色度坐标图，在常用的紫外激发LED芯片的365nm紫外光激发下实现了覆盖全可见光谱的白光发射。
采用X-射线衍射仪对对比例1所制备的基质Sr3Y2(BO3)4，对比例2所制备的Sr3Y1.9(BO3)4:0.05Ce3+，对比例3所制备的Sr3Y1.8(BO3)4:0.10Tb3+，对比例4所制备的Sr3Y1.7(BO3)4:0.15Sm3+，实施例1所制备的Sr3Y1.5(BO3)4:0.05Ce3+,0.10Tb3+,0.10Sm3+进行X射线衍射(XRD)表征(按掺杂浓度逐渐提高选取样品)，用于分析所制备荧光粉的晶体结构，所得的XRD图像如图8所示，右侧为随掺杂浓度变化衍射峰位置的偏移图，各样品的XRD图像均与Sr3Y2(BO3)4的标准卡片(PDF 54-1120)对应良好，没有出现较为明显的杂峰，这表明稀土离子成功进入了基质的晶格之中，未生成其它杂相，且随着稀土离子掺杂浓度的提升，XRD图像的峰值逐渐向低角度偏移，这是由于半径较大的掺杂离子 进入半径较小的Y3+/>格位导致晶格常数增大进引起的。
使用扫描电子显微镜观察实施例1所制备的荧光粉的微观形态，SEM图如图9所示，荧光粉呈现微米级别，较大颗粒的粒径约为30μm，较小颗粒约为5～10μm。
CIE坐标计算：根据CIE 1931色度图中相应的光致发光(PL)光谱计算CIE色坐标。图10为对比例5所得到的不同掺杂浓度荧光粉光致发光的CIE色度坐标，可见随着y的增大，色度坐标逐渐向绿光区偏移，当y＝0.10时较为接近白光区，因此最佳掺杂浓度为y＝0.10。
图7插图显示实施例1的光致发光的CIE色度坐标约为(0.328，0.343)，位于白光区，这表明实施例1样品具有较好的白光发射性能。
将实施例1所制备的样品与365nm紫外LED封装为LED器件，并测试了其器件发光性能，测试结果如图11所示。测试得到其CCT为4687K，显色指数Ra为86，能量效率为64％，发光效率为83lm5W，具有较好的综合性能，在白光LED商业化应用方面具有潜在应用价值。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其特征在于，其化学表达式为Sr3Y2(1-x-y-z)(BO3)4:xCe3+,yTb3+,zSm3+，其中x＝0.01～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.05～0.15。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其特征在于，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉能够在紫外光激发下产生白光发射，激发波长为365nm，发射波长为380-725nm，色度坐标为(0.328～0.329，0.338～0.343)，显色指数Ra为86，相关色温CCT为4687K。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其特征在于，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉化学表达式为Sr3Y1.5(BO3)4:0.05Ce3+,0.10Tb3+,0.10Sm3+。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉，其特征在于，所述稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉粒径为5～30μm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按Sr3Y2(1-x-y-z)(BO3)4:xCe3+,yTb3+,zSm3+的化学计量比称取Sr源、Y源、B源、Ce源、Tb源和Sm源，置于球磨机中混匀得到混合料；
2)将步骤1)所得混合料置于刚玉坩埚中进行预烧，冷却至室温后研磨得到前体；
3)将步骤2)所得前体置于刚玉坩埚中在还原气氛下进行烧结，待冷却至室温后取出，置于球磨机中球磨得到稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)所述Sr源、Y源、B源、Ce源、Tb源和Sm源分别为SrCO3、Y2O3、H3BO3、CeO2、Tb4O7和Sm2O3，纯度均为99.9wt％以上。
7.根据权利要求5所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预烧工艺条件为：500～600℃下加热2～3h。
8.根据权利要求5所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)还原气氛为CO。
9.根据权利要求5所述的稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烧结工艺条件为：室温下以5～8℃5m5n的升温速率升温至保温4～8h。
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