CN102838989A - 一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉，该硼酸盐基白光荧光粉的化学式为NaA_4-x-y-zCe_xTb_ySm_z(BO₃)₃， 其中：A为 Sr，Ba中的至少一种， 0.001≤x≤0.20，0.001≤y≤0.40，0.001≤z≤0.20。本发明提供的白色荧光粉的紫外光激发波长较短；本发明提供的制备方法通过掺杂三种不同稀土离子来制得在单一基质中发射白光的荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷；本发明提供的荧光粉合成温度低，合成工艺简单，并且化学性能稳定、无污染，在新一代白光发光二极管照明和荧光灯照明领域具有很大的实用价值和应用前景。

Description

一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白光荧光粉，特别是一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉及其制备方法。

背景技术

光转换型白光LED 具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，是21 世纪极具有价值的新光源。

目前获得白光LED 主要有两种方案: 一种是多芯片组合型。把分别发射红、绿、蓝光的LED 组合，混合三种光而形成白光发射。这种方案的白光具有亮度高, 稳定性和显色性好等优点, 但成本高，驱动电路复杂，目前没有规模化生产。另一种是荧光粉转换型。用蓝光LED 激发发黄色荧光的YAG:Ce3+ 荧光粉，剩余的蓝光与黄色荧光复合，形成白光。

硼酸盐具有比以硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质的发光材料合成温度低、合成工艺简单、化学性能稳定、荧光粉制灯后显色性好、发光效率高、光衰小等特点。近年来对于硼酸盐发光材料的研究是一个比较活泼的领域，人们在此方面进行了大量的研究，在其合成方法、发光性能、发光机理等理论研究方面取得了一定进展。已报道的硼酸盐荧光粉主要有：Li₆Y(BO₃)₃:Eu³⁺（红色荧光粉，其CIE色坐标可达到（0.65,0.35））；(Y,Gd)Al₃(BO₃)₄:Eu³⁺（红色荧光粉，发射峰中心在612 nm处）；NaCa₄(BO₃)₃:Eu³⁺（红色荧光粉）；Ba₂Tb(BO₃)₂Cl:Eu（红色荧光粉）；YBO₃:Eu³⁺, Li⁺（橙色荧光粉，加入Li⁺ 其594 nm主发射峰强度得到很大的提高）；NaSr₄(BO₃)₃:Ce³⁺, Tb³⁺（蓝绿色荧光粉，发射峰中心在524 nm和545 nm处）；LiBaBO₃:1%Ce³⁺, 2%Eu²⁺（白光荧光粉，其发光效率达到了290 lm/W，发射峰的中心在436nm和507 nm处）；Ca₃Y(GaO)₃(BO₃)₄:Ce³⁺, Mn²⁺, Tb³⁺（白色荧光粉）；GdAl₃(BO₃)₄:Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Tm³⁺（白色荧光粉）；SrB₄O₇:Eu, Tb（其能发出多种颜色的光谱）；Ba₂Ca(B₃O₆)₂:Eu²⁺, Mn²⁺（颜色可调荧光粉，可从蓝光区域到白光区域最后变到红光区域）；NaSr₄(BO₃)₃:Ce³⁺, Mn²⁺（Ce³⁺ 到Mn²⁺ 之间具有能量传递）；Li₆CaBO_8.5:Pb²⁺（近紫外发射荧光粉），由上述资料可以看出，合成的荧光粉主要是单色荧光粉，多色发射的较少，目前尚未见两种以上激活剂组合实现三硼酸基质白色荧光粉的报道。

发明内容

本发明提供了一种利用三种稀土离子共同作为组合激发剂，合成荧光粉，来实现单一基质在紫外线激发下发射白光的硼酸盐基白光荧光粉及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉，其特征在于：该硼酸盐基白光荧光粉的化学式为NaA_4-x-y-zCe_xTb_ySm_z(BO₃)₃， 其中：A为 Sr，Ba中的至少一种， 0.001≤x≤0.20，0.001≤y≤0.40，0.001≤z≤0.20。

所述硼酸盐基白光荧光粉在波长为250~390 nm的紫外光的激发下可发射出白光。

本发明提供的一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：根据上述化学式NaA_4-x-y-zCe_xTb_ySm_z(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为Na₂CO₃、SrCO₃或BaCO₃、CeO₂、Tb₄O₇、Sm₂O₃ 和H₃BO₃，另称取适量的助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到700~1000℃，焙烧的时间为2~10 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为80~120℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到硼酸盐基白光荧光粉。

步骤（1）中的助溶剂为H₃BO₃。

本发明相比于现有技术的有益效果是：

（1）本发明所述荧光粉的激发波长在紫外光区域250~390 nm；

（2）本发明提供的制备方法通过掺杂三种不同稀土离子来制得在单一基质中发射白光的荧光粉，克服了荧光粉混合调配所带来的缺陷；

（3）本发明提供的荧光粉合成温度低，合成工艺简单，并且化学性能稳定、无污染，在新一代白光发光二极管照明和荧光灯照明领域具有很大的实用价值和应用前景。

附图说明

图1是NaBa_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的激发光谱；

图2是NaBa_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

在实施例1中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃ 荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），1.0277g BaCO₃（分析纯），0.0096g CeO₂（99.99%），0.0523g Tb₄O₇（99.99%），0.0098g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉的激发光谱和发射光谱分别见图1和图2。从图中可知，在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光。

在实施例2中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.72Ce_0.06Tb_0.16Sm_0.06(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.72Ce_0.06Tb_0.16Sm_0.06(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），1.0277g BaCO₃（分析纯），0.0145g CeO₂（99.99%），0.0419g Tb₄O₇（99.99%），0.0147g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.72Ce_0.06Tb_0.16Sm_0.06(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

在实施例3中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.72Ce_0.08Tb_0.12Sm_0.08(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.72Ce_0.08Tb_0.12Sm_0.08(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），1.0277g BaCO₃（分析纯），0.0193g CeO₂（99.99%），0.0314g Tb₄O₇（99.99%），0.0196g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.72Ce_0.08Tb_0.12Sm_0.08(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

在实施例4中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.58Ce_0.02Tb_0.30Sm_0.10(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.58Ce_0.02Tb_0.30Sm_0.10(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），0.9890g BaCO₃（分析纯），0.0048g CeO₂（99.99%），0.0785g Tb₄O₇（99.99%），0.0244g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.58Ce_0.02Tb_0.30Sm_0.10(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

在实施例5中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.35Ce_0.10Tb_0.35Sm_0.20(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.35Ce_0.10Tb_0.35Sm_0.20(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），0.9255g BaCO₃（分析纯），0.0241g CeO₂（99.99%），0.0916g Tb₄O₇（99.99%），0.0488g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.35Ce_0.10Tb_0.35Sm_0.20(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

在实施例6中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaBa_3.25Ce_0.15Tb_0.40Sm_0.20(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaBa_3.25Ce_0.15Tb_0.40Sm_0.20(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），0.8979g BaCO₃（分析纯），0.0361g CeO₂（99.99%），0.1047g Tb₄O₇（99.99%），0.0488g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧过后的原料混合物在室温中冷却，待冷却后，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将原料混合物烘干，烘干的温度为80~120℃，随后取出原料混合物降至室温，研磨均匀后即得到化学式为NaBa_3.25Ce_0.15Tb_0.40Sm_0.20(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

在实施例7中，采用本发明提供的制备方法制备化学式为NaSr_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃荧光粉。

（1）配料：根据上述化学式NaSr_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为0.0742g Na₂CO₃（分析纯），0.7689g SrCO₃（分析纯），0.0096g CeO₂（99.99%），0.0523g Tb₄O₇（99.99%），0.0098g Sm₂O₃（99.99%），另称取H₃BO₃（分析纯）0.2675g作为原料和助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂H₃BO₃均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到900℃，焙烧的时间为8 h；

（3）洗涤，烘干：洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为100℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到化学式为NaSr_3.72Ce_0.04Tb_0.20Sm_0.04(BO₃)₃的硼酸盐基白光荧光粉。

上述荧光粉在波长为262 nm的紫外光的激发下，能同时发射出Ce³⁺ 的418 nm黄光、Tb³⁺ 的543 nm强蓝光以及Sm³⁺ 的603 nm红光，最终三色光混合成白光，其激发光谱和发射光谱与实施例1中的大致相同，只是强度不同。

Claims (4)

1.一种紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉，其特征在于：该硼酸盐基白光荧光粉的化学式为NaA_4-x-y-zCe_xTb_ySm_z(BO₃)₃， 其中：A为 Sr，Ba中的至少一种， 0.001≤x≤0.20，0.001≤y≤0.40，0.001≤z≤0.20。

2.根据权利要求1所述的紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉，其特征在于：所述硼酸盐基白光荧光粉在波长为250~390 nm的紫外光的激发下可发射出白光。

3.一种如权利要求1所述的紫外光激发的硼酸盐基白光荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配料：根据上述化学式NaA_4-x-y-zCe_xTb_ySm_z(BO₃)₃的化学计量比称取原料并研磨均匀，原料为Na₂CO₃、SrCO₃或BaCO₃、CeO₂、Tb₄O₇、Sm₂O₃ 和H₃BO₃，另称取适量的助溶剂，最后将称取的原料和助溶剂均匀混合，得到原料混合物；

（2）焙烧：将原料混合物放入刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚置于还原炉中焙烧，在碳粉或者N₂和H₂混合气体的还原气氛下焙烧到700~1000℃，焙烧的时间为2~10 h；

（3）洗涤，烘干：取出焙烧后的样品，用去离子水洗涤以除去盐分，并用无水乙醇洗涤两次，以防止在烘干过程中产生团聚，然后将样品烘干，烘干的温度为80~120℃，将烘干后的样品研磨均匀后即得到硼酸盐基白光荧光粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，在特征在于：步骤（1）中的助溶剂为H₃BO₃。

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