CN112877063B - 一种用于高显色led照明的硅酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用，其通用化学式为：Ca3‑x‑ySi2O7:xEu3+,yM+(M=Li+、Na+、K+)，其中0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12。本发明采用Ca3Si2O7基体，Eu3+为发光中心，通过M+对Ca2+的取代进行电荷补偿后，可消除Eu3+对Ca2+取代造成的晶格缺陷，荧光粉的发光强度得到大幅度提高，有利于LED照明应用。该制备方法相比于传统高温固相法，避免了传统高温固相法过程中碳酸盐分解不完全以及分解产物混合不均匀的影响，原料混合更均匀，生成样品纯度更高。该制备方法既对环境友好又经济高效，因而可应用于荧光粉的大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种能被近紫外光激发的红色荧光粉材料Ca3Si2O7:Eu3+,M+(M＝Li+、Na+、K+)及其制备方法和应用。
背景技术
相比于传统的照明光源白炽灯和荧光，白光LED具备高能效、寿命长、响应时间快和环境友好等优点，被称为第四代绿色照明方式，广泛应用于各行各业。
随着能源问题变成全球共同关注的问题之一时，不可再生能源短缺以及因能源产生的环境污染问题对人们生活影响越来越重。全球各国对能源的合理开发出台了一系列的解决方案，包括对风能、水能以及核能等合理的开发利用。在能源消耗方面，倡导节约合理的使用清洁能源，于是在日常照明上，各个国家加大了对白光LED的使用，并围绕白光LED照明制定了一系列战略计划，充分彰显了对白光LED的研发和成果产业化的支持力度。目前商用的白色LED是由蓝光LED芯片和黄色荧光粉(YAG:Ce3+)复合产生的。但是由该方法获得的白光存在着色温高、显色指数低等缺陷。研究发现，商用YAG:Ce3+黄色荧光粉的发射光谱中缺少红光成分是致使获得显色指数低的白光的根本因素，这就对提升白光LED的品质指明了方向，通过以下几种方案来改善白光的性质，第一种方案是在黄色荧光粉中，加入可被蓝光芯片激发并发射出红光的荧光粉。由于红光的加入，因此白光的显色指数被有效的改善；第二种方案是用可被蓝光LED芯片激发的红光荧光粉和绿光荧光粉，或者同时具有双波段发射(绿光和红光发射)的荧光粉来取代商用的黄色荧光粉，通过发射出红光、绿光与蓝光芯片混合从而得到白光。因此获得高显色指数的白光；第三种方案是用可被近紫外光激发的蓝光、绿光、红光的三基色荧光粉，或同时具有蓝光、绿光和红光发射的单一基质荧光粉复合得到白光。目前相对较少的高效红光、绿光、蓝光荧光粉可与商用蓝光LED芯片完美匹配，尤其是达到商用要求的高性能的白光LED用荧光粉更少，所以高显色指数的白光LED用荧光粉是不可或缺的。
稀土Eu3+离子凭借其丰富的能级(5D0→7F0,7F1,7F2,7F3,7F4)常常被用做发光中心。在近紫外光的有效激发下，Eu3+掺杂的荧光粉以橙光(5D0→7F1)和红光(5D0→7F2)发射为主。除典型的Eu3+掺杂的红色荧光粉以外，具有高强度5D0→7F4跃迁的Eu3+掺杂的远红光荧光粉进入人们视野。公开号为CN111607397A的中国专利文献报道了Eu2+与Eu3+离子共掺杂KBaLuSi2O7荧光粉，且在实施过程中采用的是传统高温固相法。值得注意的是该荧光粉在制备过程中煅烧时间为12小时，这就注定该方法伴随着巨大的能耗，同时，过长的烧结时间也使得样品晶粒在生长时出现晶粒过大且不均匀现象，工艺复杂，且制备基体中含有稀土元素，这样也增加了成本。同时该荧光粉发光强度较弱，实际应用效果变差。一些制备的M3Si2O7(M＝Ca、Sr、Ba)的论文(Ceramics International 39(2013)8001-8005；InorganicChemistry 56(2017)10353-10360)均报道通过传统的高温固相法来制备Ca3Si2O7:Tb3+以及Ca3Si2O7:Eu2+荧光粉材料，但制备的样品纯度不高，有杂相，且制备过程工序复杂繁琐，制得的样品形貌和性能也不如按照本发明制造方法制备的材料。
为了解决上述问题，通过对传统高温固相法进行改进，为了避免杂质的引入，放弃了传统固相法中使用的添加助溶剂的方式，但又考虑到不能消除助溶剂给整个反应带来的促进反应进行的效果，通过分析发现，生成Ca3Si2O7的反应过程并非是CaCO3直接于SiO2反应，而是通过一个中间产物CaO来与SiO2生成来所需的目标产物，于是将传统的高温固相法分成两个具体的步骤，首先通过预烧结的方式来制备一个前驱体，该步骤的主要作用便是充分分解其中的CaCO3,达到CaO与SiO2混合的目的，其次便是将制备好的前驱体充分研磨，以此来增加反应物的充分接触，能够降低烧结时的温度，减小能耗，相比于传统的高温固相法，该方式便适当的减少了烧结的时间，同时也能够使得相应的氧化物混合更加均匀，能够使得反应过程中物质的充分接触，使得掺杂的稀土离子更容易进入基体晶格中生成纯相，同时按照这种方法制备得到的样品晶粒也更加均匀，对发光也十分有帮助。本专利提出的Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)红光荧光粉，原料易于获取，且基体中不存在任何稀土金属，显著地降低了原料成本。通过碱土金属阳离子对Ca2+的取代的方式，也能够补偿Eu3 +对Ca2+取代时造成的电荷不平衡而造成的晶体缺陷(Ca2++Ca2+＝Eu3++M+)，进而提升荧光粉的发光强度。本发明第一次通过改进传统的合成方法来合成该荧光粉以及通过碱土金属来作为电荷补偿剂的方式来提升荧光粉的发光强度，且至今未有其他相关的文献报道。本发明先按照化学计量比称取样品于研钵中，加入无水乙醇后并研磨，待粉末被磨干后进行一次烧结，分解碳酸盐得到相应的样品，即Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)红色荧光粉。
采用上述方法制备出的红色荧光粉颗粒均匀、纯度高、发光性能好的荧光粉。该制备方法相比于传统高温固相的荧光粉制备法，物质混合更加均匀，生成样品纯度更高以及通过加入碱土金属作为电荷补偿剂的方式使得荧光粉的发光强度大大增加，同时避免了传统高温固相法的高温煅烧的过程中碳酸盐分解不完全以及分解产物混合不均匀的影响。该制备方法既对环境友好又经济高效，因而可应用于荧光粉的大批量生产。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种低成本和发光性能好的红光荧光粉材料。
本发明的技术方案：
单基质硅酸盐红光荧光粉材料：化学式为Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)红光荧光粉，其主相结构为单斜晶系，空间点群为P21/a。本发明制备的红光荧光粉，通过碱土金属阳离子M+(M＝Li+、Na+、K+)对Ca2+的取代补偿Eu3+对Ca2+取代造成的晶格缺陷后，其发光强度高于未电荷补偿的Ca3-xSi2O7:xEu3+的荧光粉。该荧光粉在受到近紫外光(394nm)激发后发射出橙光(593nm 5D0→7F1)和红光(617nm 5D0→7F2)。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种高效、低成本的Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)红光荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+,0.005<x<0.15,0.005<y<0.12)化学计量比称取CaCO3、SiO2、Eu2O3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3放置研钵中，加入2-5ml无水乙醇并搅拌，直至所有原料完全混合均匀；
b、将粉末放入真空干燥箱中50-70℃进一步干燥；
c、将步骤b中得到的粉末转移至刚玉坩埚中并放到马弗炉中预烧结，以5-20℃/min的速率升温至1100-1400℃，并保温1-4h后随炉冷却，在这个过程中碳酸盐会完全分解；
d、将步骤d所得的块状样品捣碎并进行充分研磨，得到Ca3Si2O7:Eu3+,M+(M＝Li+、Na+、K+)红光荧光粉粉末。
本发明的技术方案的特点还在于：
本发明采用的改进版的高温固相法，具体的改进包括在第一次研磨是加入无水乙醇来增加其样品混合的均匀程度，同时也能减少在研磨时样品的损失，通过烧结过程给予足够的时间来使得碳酸盐分解得到相应的金属氧化物，并保证了相应氧化物之间也能充分的混合均匀，具有合成成本低、操作简单、制备周期短和能大批量生产等优势。
本发明所制备的单基质Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+,0.005<x<0.15,0.005<y<0.12)红光荧光粉。在本发明中的x，y值应该在上述范围内，当x值超过上述范围，Eu3+离子会因浓度淬灭而导致发光强度大幅度降低；当y值超过上述范围，由于M+和Ca2+的半径不同，M+对Ca2+的取代量增大，使得荧光粉内部的晶格畸变增大而导致发光强度降低,其中最优选的x＝0.09，y＝0.09。
在一种实施方式中，步骤a中，无水乙醇能够帮助样品混合更加均匀，添加量范围为2-5ml；最优的，添加量为3ml。
在一种实施方式中，步骤a中，碱土金属碳酸盐M2CO3(M＝Li+、Na+、K+)作为电荷补偿剂，取代量范围为Ca2+的1％-4％；最优的，取代量为3％。
在一种实施方式中，步骤b中，步骤a中真空干燥箱的设定温度为50℃～70℃；最优的，真空干燥箱的设定温度为60℃。
在一种实施方式中，步骤c中，放入马弗炉中烧结时，升温速率控制在5-20℃/min；最优的，升温速率为10℃/min。
在一种实施方式中，步骤c中，烧结温度区间为1100-1400℃；最优的，烧结温度为1400℃。
在一种实施方式中，步骤c中，烧结保温时间范围区间为1-4h；最优的，烧结保温时间为2h。
在一种实施方式中，步骤e中，冷却后到的得到白色荧光粉样品采用玛瑙研钵研磨，研磨时间为5min～30min；优选的，研磨时间为15min。
本发明解决的第三个技术问题是将Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)红荧光粉+绿色荧光粉+蓝色荧光粉配合紫外光芯片应用于制备白光LED器件。
本发明的有益效果：
1、本发明所采用是Eu3+离子掺杂Ca3Si2O7基体获得红光。该基体化学物理性稳定，能为发光中心Eu3+离子提供良好的晶体场环境。且该基体原料易于获取，不存在因稀土金属原料带来的成本问题。稀土Eu3+离子替换碱土金属后造成了基体内部含有大量缺陷，可以通过碱土金属M(M＝Li+、Na+、K+)对Ca2+的取代对其进行补偿(Ca2++Ca2+＝Eu3++M+)。电荷补偿后可以减少基体内的缺陷浓度，进而显著提高Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉的发光强度。
2、本发明采用改良后的高温固相法合成Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉。该制备法合成工艺简单，合成物质纯度高，制备周期短，得到的荧光粉尺寸分布均匀，发光性能好以及通过加入碱土金属作为电荷补偿剂的方式使得荧光粉的发光强度大大增加，避免了传统高温固相法过程中碳酸盐分解不完全以及分解产物混合不均匀的影响。该制备方法既对环境友好又经济高效，因而可应用于荧光粉的大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得的Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+荧光粉的XRD图，由图可知Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+的XRD图和标准Ca3Si2O7(PDF#76-0623)结构衍射峰相符，未出现其他杂相。
图2为实施例1所得的Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+荧光粉的SEM图，由图可知Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+的尺寸分布较为均匀，有利于提高荧光粉的发光发光强度。
图3为实施例1所得的是Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+荧光粉在监测波长为617nm下的激发光谱图以及激发波长为394nm的发射光谱图，该荧光粉的激发光谱在300nm～500nm范围内有361nm、379nm、394nm、436nm和464nm共5个激发峰，其中394nm处最强激发峰归属于7F0→5L6跃迁。同时该荧光粉受到近紫外光(394nm)激发后会产生橙光(593nm 0D5→7F1)和红光(617nm 0D5→7F2)。
图4为实施例1与实施例2在监测波长为394nm下的发射光谱图，可见在1400℃制备的样品的发光强度要明显高于在1300℃制备的样品的发光强度。
图5为实施例1与实施例3在监测波长为394nm下的发射光谱图，可见Eu3+取代量为3％时的发光强度要明显高于Eu3+取代量为1％时的发光强度。
图6为实施例4、实施例5以及实施例6所得的Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+,0.09M+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉的XRD图，由图可知Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+,0.09M+(M＝Li+、Na+、K+)的XRD图和标准Ca3Si2O7(PDF#76-0623)结构衍射峰相符，未出现其他杂相。
图7为实施例4、实施例5以及实施例6所得的Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+,0.09M+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉和实施例1所得的Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+荧光粉的发射光谱对比图，Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+,0.09M+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉的发光强度相较于Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+荧光粉来讲有了大幅度的提升，因为碱土金属M+的加入减少基体内Eu3+对Ca2+取代造成的晶格缺陷。同时可以看到添加不同的电荷补偿剂之间的效果增强也有不同，其增强效果排序为K+>Na+>Li+。
图8为实施例4所得的Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+,0.09M+(M＝Li+、Na+、K+)荧光粉和395nm近紫外LED芯片封装后的全光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a)当x＝0.009，y＝0时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)
化学计量比称取2.9126gCaCO3、1.2016g SiO2、0.1584gEu2O3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
d)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min，得到纯相Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+白色粉末。
实施例2
a)当x＝0.009，y＝0时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)
化学计量比称取2.9126gCaCO3、1.2016g SiO2、0.1584gEu2O3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
d)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min,得到纯相Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+白色粉末。
实施例3
a)当x＝0.009，y＝0时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li+、Na+、K+，0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)
化学计量比称取2.9726gCaCO3、1.2016g SiO2、0.0528gEu2O3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
d)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min,得到纯相Ca2.91Si2O7:0.09Eu3+白色粉末。
实施例4
a)当x＝0.09，yK＝0.09时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yK+(0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)化学计量比称取2.9126g CaCO3、1.2016g SiO2、0.1584gEu2O3、0.0622gK2CO3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
e)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min,得到纯相Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+，0.09K+白色粉末。
实施例5
a)当x＝0.09，yNa＝0.09时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yNa+(0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)化学计量比称取2.9126g CaCO3、1.2016g SiO2、0.1584gEu2O3、0.0477gNa2CO3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
e)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min，得到纯相Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+，0.09Na+白色粉末。
实施例6
a)当x＝0.09，yLi＝0.09时，按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yLi+(0.005≤x≤0.15，0≤y≤0.12)化学计量比称取2.9126g CaCO3、1.2016g SiO2、0.1584gEu2O3、0.0333Li2CO3以及用滴管取3ml无水乙醇放入研钵中顺时针搅拌均匀至无水乙醇即将挥发完全；
b)将步骤a中得到粉末放入60℃真空干燥箱里烘15min，得到干燥粉末；
c)将步骤b中得到的粉末转置到刚玉坩埚并放到起始温度为50℃的马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温4h，随炉冷却至室温并取出样品；
e)将步骤c得到的块状样品捣碎并研磨15min,得到纯相Ca2.82Si2O7:0.09Eu3+，0.09Li+白色粉末。
Claims (1)
1.一种能被近紫外光激发的红色荧光粉材料Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li、Na、K)，其中0.005≤x≤0.15，0<y≤0.12，其主相结构为单斜晶系，空间点群为P21/a；其特征在于碱金属离子M+(M＝Li、Na、K)对Ca2+的取代，通过预烧结的方式制备一个前驱体，再将前驱体充分研磨烧结得到所述材料；具体制备方法包括以下步骤：
a、按照Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li、Na、K，0.005≤x≤0.15；0<y≤0.12)化学计量比称取CaCO3、SiO2、Eu2O3、M2CO3放置研钵中，其中原料M2CO3对于不同碱金属Li+、Na+、K+取代时分别为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，加入3ml无水乙醇并搅拌，直至所有原料完全混合均匀；
b、将粉末放入真空干燥箱中60℃进一步干燥；
c、将步骤b中得到的粉末转移至刚玉坩埚中并放到马弗炉中烧结，以10℃/min的速率升温至1100℃，在这个过程中碳酸盐会完全分解并得到相应的金属氧化物，最后升至1400℃后保温4h，随炉冷却，得到块状样品；
d、将步骤c所得的块状样品捣碎并进行充分研磨，得到Ca3-x-ySi2O7:xEu3+,yM+(M＝Li、Na、K)红光荧光粉粉末。
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