KR20180078448A - 산질화물 형광체와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산질화물 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 UV LED 를 광원으로 하여 발광 파장이 610 ~ 640 nm까지 발광하며, 그 반치폭이 10 nm 이하 정도로 좁은 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
Description
본 발명은 산질화물 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 UV LED 를 광원으로 하여 390 ~ 400 nm의 흡수 영역을 가지고 발광 파장이 610~640 nm이며, 그 반치폭이 10 nm 이하인 좁은 산질화물 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 디스플레이용 백색 LED는 Blue chip 위에 형광체를 조합함으로써 구현된다.
특히, 하나의 칩에 형광체를 접목시키는 방법으로 청색 LED로부터 발산하는 청색광과 그 빛의 일부를 이용해서 Y3Al5O12:Ce3 +(YAG:Ce) 형광체를 여기시켜 얻어지는 황색광 560 nm을 사용함으로써 백색을 발산하는 백색 LED가 널리 사용되어 왔다.
그러나, YAG 형광체와 청색 LED를 접목시킨 백색 LED의 경우, 청색과 노란색과의 파장간격이 넓어서 색 분리로 인한 섬광효과(Halo effect)를 일으키기가 쉽다. 따라서, 색 좌표가 동일한 백색 LED의 양산이 어려우며, 색온도와 연색 평가지수의 조절도 어렵다. 이에 적색을 내는 형광체를 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓혀서 이러한 단점을 보완하고 있다. 적색 형광체로는 알칼리 토금속류 황화물 및 붕산염, 알칼리 토금속류 티오갈레이트 등이 사용되고 있다.
그러나 황화물을 기재로 하는 형광물질은 조명에 응용되어서는 LED 내에 있는 에폭시 수지와 상호 작용하며 부분적으로 가수분해되어 발광의 세기가 점차 줄어드는 경향을 보이고 있고, 붕산염은 LED의 작동 온도에서 어느 정도 온도 퀀칭 현상이 일어나는 단점이 있는 것으로 지적되고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 LED용 적색 형광체로서 Ca-사이알론 형광체 등의 질화물 형광체에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔으나, 아직 청색형광체나 녹색형광체 보다 자외선을 여기원으로 사용하여 높은 효율의 발광을 하는 적색형광체를 개발하는 것이 미흡한 실정이다.
본 발명은 산질화물 형광체로서 우수한 광 흡수영역과 파장이동이 용이한 특성을 가지면서 반치폭이 좁고 고휘도와 높은 색 재현성을 가지는 산질화물 형광체를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
또한, 본 발명은 상기 산질화물 형광체를 제조하기 위하여,
Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속과, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Eu를 포함하는 화합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계; 상기 혼합된 전구체를 알루미나 또는 탄소 도가니에 잠입하는 단계; 및 도가니에 잠입된 전구체 혼합물을 수소 혼합 가스 또는 질소 가스의 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 산질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
본 발명에 따른 산질화물 형광체는 UV LED 를 광원으로 하여 390~400 nm의 흡수 영역을 가지고, 발광 파장이 610~640 nm이며, 그 반치폭이 10 nm 이하로 좁은 형광체로서, 고연색을 재현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 화합물에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 화합물에 대한 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 1에서 유로퓸(Eu)의 함량 변화에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 1에서 질소(N)의 함량 변에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 화합물에 대한 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 1에서 유로퓸(Eu)의 함량 변화에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 1에서 질소(N)의 함량 변에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현한 예로써 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 UV LED 를 광원으로 하여 발광 파장이 610 ~ 640 nm까지 발광하며, 바람직하게는 617 nm이고, 그 반치폭이 10 nm 이하 정도로 좁은 산질화물 적색 형광체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산질화물 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체이다.
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 형광체는 390 ~ 400 nm의 흡수 영역을 가지고, 610 ~ 640 nm까지 파장이동이 용이한 특성을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 휘도와 신뢰성이 더욱 개선된 신규한 형광체로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1의 화합물에 합성공정상 제어를 통하여 형광체의 질화 및 산소를 대신해 질소를 치환하여 파장의 조절 및 고휘도 그리고 고색재연 산질화물 형광체를 제조하는 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 산질화물 형광체의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속과, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Eu를 포함하는 화합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계;와 상기 혼합된 전구체를 알루미나 또는 탄소 도가니에 잠입하는 단계; 및 도가니에 잠입된 전구체 혼합물을 수소 혼합 가스 또는 질소 가스의 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1의 산질화물 형광체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다.
상기 전구체를 제조하는 단계에 있어서, Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물, Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물, Eu를 포함하는 화합물을 적당 몰비율로 혼합하여 전구체를 제조할 수 있다.
이와 같은 전구체를 제조하는 단계에 있어서, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물은 Ba2N3, Sr2N3, Ca3N2, Mg3N2 및 alkaline계 nitrate 물질을 사용할 수 있으나, 상기 예들로만 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물은 LaN, AlN 및 Gd(NO3)3·6H2O, Y(NO3)3·6H2O 그리고 Lu(NO3)3·6H2O 를 사용할 수 있으나, 상기 예들로만 본 발명이 한정 되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 질소의 치환을 위하여 900 ℃까지 승온 후, 900 ℃에서 1 내지 4 시간을 유지하여 열처리하는 공정으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 2번의 열처리가 수행될 수 있는데, 먼저 900 ℃에서 1 내지 4 시간을 유지하여 제 1 열처리를 하고, 원료물질의 완전한 열분해를 하기 위해서 질소 또는 수소 환경에서 1000 내지 1400 ℃까지 승온 후 1 내지 12 시간 유지하는 제 2 열처리가 수행된다.
본 발명은 혼합된 원료의 특성에 따라 상기 열처리 수행시 제 1 열처리만 수행되거나, 제 2 열처리만 수행될 수 있으며, 또한 제1 열처리 및 제 2 열처리가 모두 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 형광체 제조 공정을 거치면, UV LED를 광원으로 하여 390 ~ 400 nm의 흡수 영역을 가지고, 610 ~ 6400 nm까지 파장이동이 용이한 산질화물 형광체, 화학식 1로 표시되는 산질화물 적색 형광체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: (Na0 . 9,Ba0 . 9,Eu0 . 2)ScSi2O6 . 98N0 .02 산질화물 형광체의 제조
Na2CO3, BaCO3, Eu2O3, Sc2O3 그리고 산화 규소 및 질화 규소의 몰비를 0.9:0.9:0.2:1:2로 고정시켜 칭량하고, 이때 질화 규소와 산화 규소의 비율은 0.005:99.995 로 하였다. 이때 질소치환을 위해서, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 충분히 고르게 혼합하여 조성물 시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 oC에서 1 시간 동안 건조하였다. 이후에 상기 혼합물을 고온 전기로를 사용하여 1200 ℃에서 4시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 제조한다.
실시예 2: (Na0 . 975,Ba0 . 975,Eu0 . 05)ScSi2O6 . 98N0 .02 산질화물 형광체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Na2CO3, BaCO3, Eu2O3, Sc2O3 그리고 산화 규소 및 질화 규소의 몰비를 (Si3N4:SiO2= 0.005:99.995) 0.975:0.975:0.05:1:2로 고정시켜 칭량하여 제조하였다.
실시예 3: (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 98N0 .02 산질화물 형광체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Na2CO3, BaCO3, Eu2O3, Sc2O3 그리고 산화 규소 및 질화 규소의 몰비를 (Si3N4:SiO2= 0.005:99.995) 0.85:0.85:0.15:1:2로 고정시켜 칭량하여 제조하였다.
실시예 4: (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 95N0 .05 산질화물 형광체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질화 규소와 산화 규소의 비율을(Si3N4:SiO2= 0.0125:99.875) 5:95 로 제조하였다.
실시예 5: (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 90N0 .1 산질화물 형광체의 제조 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질화 규소와 산화 규소의 비율을 (Si3N4:SiO2= 0.025:99.975)10:90 로 제조하였다.
실시예 6: (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 10N0 .9 산질화물 형광체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질화 규소와 산화 규소의 비율을 (Si3N4:SiO2= 0.225:99.775)90:10 로 제조하였다.
비교예
비교예 1: (Na0 . 9,Ba0 . 9,Eu0 . 1)ScSi2O7산질화물 형광체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화 규소만 첨가하여 제조하였다.
실험예
PL spectra를 측정하기 위해 Light source (Xe 400W)를 사용하여 465nm로 여기하여 발광 파장을 측정하였다. 도 2의 흡수 파장은 612nm 발광 피크에 대한 흡수 강도를 측정하였다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물 형광체.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다. - 제1항에 있어서,
390 ~ 400 nm의 흡수 영역을 가지며, 610 ~ 640 nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체. - 제1항에 있어서,
반치폭이 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 (Na0 . 9,Ba0 . 9,Eu0 . 2)ScSi2O6 . 98N0 .02, (Na0.975,Ba0.975,Eu0.05)ScSi2O6.98N0.02, (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 98N0 .02, (Na0.925,Ba0.925,Eu0.15)ScSi2O6.95N0.05, (Na0 . 925,Ba0 . 925,Eu0 . 15)ScSi2O6 . 90N0 .1, (Na0.925,Ba0.925,Eu0.15)ScSi2O6.10N0.9 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
- 제1항에 따른 산질화물 형광체를 제조하기 위하여,
Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속과, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물 1 종 이상의 혼합물과, Eu를 포함하는 화합물을 혼합하여 전구체를 제조하는 단계;
상기 혼합된 전구체를 알루미나 또는 탄소 도가니에 잠입하는 단계; 및
도가니에 잠입된 전구체 혼합물을 수소 혼합 가스 또는 질소 가스의 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1의 산질화물 형광체의 제조방법.
[화학식 1]
[A1- x,M1 - x,Eu3 + 2x](Sc1 -y, Dy)Si2O7 - zNz
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 또는 Rb 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속이며, D는 Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 1 종이상의 금속이고, 0<x≤1, 0≤y<1, 0.01<z≤3이다. - 제5항에 있어서,
열처리하는 단계는 환원 환경에서 900 ℃까지 승온 후 1 내지 4 시간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
열처리하는 단계는 질소 또는 수소 환경에서 1000 내지 1400 ℃까지 승온 후 1 내지 12 시간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
Ba, Sr, Ca, Mg 또는 Zn 중에서 선택되는 2 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물은 Ba2N3, Sr2N3, Ca3N2, Mg3N2 또는 alkaline계 nitrate 물질인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
Gd, Y, Lu, La, Al 또는 Ga 중에서 선택되는 3 가 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 질화물은 LaN, AlN 및 Gd(NO3)3·6H2O, Y(NO3)3·6H2O 또는 Lu(NO3)3·6H2O 인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
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| CN112877063A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-01 | 成都理工大学 | 一种用于高显色led照明的硅酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
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