CN104059634A - 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为：Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的化学计量系数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明提供的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，通过二氧化硅气凝胶吸附M金属纳米粒子，进行掺杂M金属纳米粒子，以增强发光材料的发光强度，且该发光材料还具有良好的稳定性好。

Description

掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED(1ight emitting diodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。目前实现白光的主要方式之一为蓝色GaN芯片与黄色YAG：Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光LED，其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被广泛研究，并成为当前发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光粉正被广泛研究。。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原料来源丰富、价格便宜、工艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等特点一直吸引着人们的目光。

二价铕离子激活的碱土金属硅酸盐荧光粉,它是一种很好的绿色荧光粉,与YAG荧光粉相比,它的激发光谱更宽、色纯度更好。但目前这种荧光粉存在发光效率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种结构稳定、发光较强的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐绿光发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x,M_y中，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为发光材料，冒号“：”表示为Eu的掺杂。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，包括步骤如下：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

将SiO₂气凝胶溶解到M纳米粒子胶体溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，接着超声处理10min后再进行干燥处理，随后将干燥处理后的原料研磨均匀，研磨粉体在600～1200℃下煅烧0.5～4h，得到含M纳米粒子的SiO₂气凝胶；

按照化学通式Li₂Ca_2(1-x)Si₂O₇:Eu_x,M_y中各元素的化学计量比，称取Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物，再与含M纳米粒子的SiO₂气凝胶研磨混合均匀，升温至500℃～800℃煅烧2～15小时，再于800℃～1200℃的温度下还原处理0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得得化学通式为Li₂Ca_2(1-x)Si₂O₇:Eu_x,M_y的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的化学计量系数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际中，还需要将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液，方便使用。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应的时间为10min～45min。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物为Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原处理采用的还原气体为体积比为95:5的N₂与H₂混合气体（即95v%N₂与5v%H₂）、CO、H₂中的至少一种。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，煅烧和还原处理过程均是在马弗炉中进行。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，煅烧处理时，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～12h。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，通过二氧化硅(SiO₂)气凝胶吸附M金属纳米粒子，进行掺杂M金属纳米粒子，以增强发光材料的发光强度，且该发光材料还具有良好的稳定性好。

掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料制备方法，先制备金属纳米粒子，然后采用二氧化硅(SiO₂)气凝胶吸附金属纳米粒子，得到包含有金属纳米粒子的SiO₂气凝胶，然后再以包含有金属粒子的二氧化硅气凝胶为原料制备掺杂金属纳米粒子的发光材料，工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例3制备的发光材料与对比发光材料在激发波长为350nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的掺杂金属纳米粒子Ag的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺杂金属纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1:Li₂Ca_1.9Si₂O₇:Eu_0.1,Au_1×10ˉ2：

含Au纳米粒子溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mL Au纳米粒子浓度为5×10^-3mol/L的溶胶。

称取二氧化硅气凝胶0.6010g，溶解到20ml含有5×10^-3mol/L Au纳米颗粒溶胶中，在50度下搅拌3h，然后超声10min，再在60度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧4h，得到含有金属纳米粒子Au的二氧化硅气凝胶。

称取Li₂O0.1195g，CaO0.4256g，Eu₂O₃0.0703g和0.4808g的含有金属粒子Au的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中500℃热处理15h，再于管式炉中在碳粉还原气氛下1000℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳米粒子的Li₂Ca_1.9Si₂O₇:Eu_0.1,Au_1×10ˉ2发光材料。

实施例2:Li₂Ca_1.95Si₂O₇:Eu_0.05,Pt_5×10ˉ3：

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

称取二氧化硅气凝胶0.6010g，溶解到20ml含有2.5×10^-3mol/L Pt纳米颗粒溶胶中，在75度下搅拌0.5h，然后超声10min，再在150度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧0.5h，得到含有金属纳米粒子Pt的二氧化硅气凝胶。

称取Li₂CO₃0.2955g，CaCO₃0.7807g，Eu₂(CO₃)₃0.0484g和0.4808g的含有金属粒子Pt的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理2h，再于管式炉中在CO还原气氛下1200℃烧结0.5h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pt纳米粒子的Li₂Ca_1.95Si₂O₇:Eu_0.05,Pt_5×10ˉ3发光材料。

实施例3:Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4：

含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10^-3mol/L的溶胶。

称取二氧化硅气凝胶0.7212g，溶解到3ml含有1×10^-3mol/L Ag纳米颗粒溶胶中，在60度下搅拌2h，然后超声10min，再在80度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2h，得到含有金属纳米粒子Ag的二氧化硅气凝胶。

称取Li₂CO₃0.2955g，CaO0.4468g，Eu₂O₃0.0035g和0.5048g的含有金属粒子Ag的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中600℃热处理4h，再于管式炉中在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下1000℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4发光材料。

图1为实施例3制备的发光材料与对比发光材料在激发波长为350nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的掺杂金属纳米粒子Ag的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是未掺杂金属纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005发光材料的发光光谱。.

从图1中可以看出，在530nm处的发射峰，掺杂Ag金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂的增强了21%。

实施例4：Li₂Ca_1.999Si₂O₇:Eu_0.001,Pd_1×10ˉ5：

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶；

称取二氧化硅气凝胶0.9015g，溶解到3ml含有5×10^-5mol/L Pd纳米颗粒溶胶中，在65度下搅拌1.5h，然后超声10min，再在120度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1100℃下预煅烧2h，得到含有金属纳米粒子Pd的二氧化硅气凝胶。

称取Li₂C₂O₄0.4076g，CaC₂O₄1.0242g，Eu₂(C₂O₄)₃0.0011g和0.4804g的含有金属粒子Pd的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中700℃热处理5h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下800℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pd纳米粒子的Li₂Ca_1.999Si₂O₇:Eu_0.001,Pd_1×10ˉ5发光材料。

实施例5：Li₂Ca_1.99Si₂O₇:Eu_0.01,Cu_1×10ˉ4：

含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10^-4mol/L的溶胶。

称取二氧化硅气凝胶0.7212g，溶解到3ml含有4×10^-4mol/L Cu纳米颗粒溶胶中，在65度下搅拌1.5h，然后超声10min，再在110度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在900℃下预煅烧3h，得到含有金属纳米粒子Cu的二氧化硅气凝胶。

称取LiNO₃0.5516g，Ca(NO₃)₂1.3061g，Eu(NO₃)₃0.0135g和0.4804g的含有金属粒子Cu的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中600℃热处理4h，再于管式炉中在95v%N₂加上5v%H₂弱还原气氛下1000℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的Li₂Ca_1.99Si₂O₇:Eu_0.01,Cu_1×10ˉ4发光材料。

实施例6：Li₂Ca_1.996Si₂O₇:Eu_0.004,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3：

含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg硝酸银(AgNO₃)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取380mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入0.3mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10^-3mol/L的溶胶。

称取二氧化硅气凝胶0.6010g，溶解到12.5ml含有1×10^-3mol/L Au/Ag纳米颗粒溶胶中，在70度下搅拌1h，然后超声10min，再在80度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧3h，得到含有金属纳米粒子Au/Ag的二氧化硅气凝胶。

称取CH₃COOLi0.5279g，(CH₃COO)₂Ca1.2627g，(CH₃COO)₃Eu0.0053g和0.4808g的含有金属粒子Au/Ag的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中500℃热处理10h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1100℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au/Ag纳米粒子的Li₂Ca_1.996Si₂O₇:Eu_0.004,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为：Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10-³。

3.一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

将SiO₂气凝胶溶解到M纳米粒子胶体溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，接着超声处理10min后再进行干燥处理，随后将干燥处理后的原料研磨均匀，研磨粉体在600～1200℃下煅烧0.5～4h，得到含M纳米粒子的SiO₂气凝胶；

按照化学通式Li₂Ca₂(_1-x)Si₂O₇:Eu_x,M_y中各元素的化学计量比，称取Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物，再与含M纳米粒子的SiO₂气凝胶研磨混合均匀，升温至500℃～800℃煅烧2～15小时，再于800℃～1200℃的温度下还原处理0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得化学通式为Li₂Ca₂(_1-x)Si₂O₇:Eu_x,M_y的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的化学计量系数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

5.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

6.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

7.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应的时间为10min～45min。

8.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物为Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

9.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原处理采用的还原气体为体积比为95:5的N₂与H₂混合气体、CO、H₂中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。