CN103849384A - 铝酸锌发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域,其公开了一种铝酸锌发光材料及其制备方法;该发光材料的分子通式为:Zn1-xAl2O4:A3+ x,My;其中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。本发明提供的铝酸锌发光材料,化学性能和热性能都非常稳定;另外,该发光材料采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子,得到包含有金属纳米粒子的Al2O3氧化铝气凝胶,然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备,这样通过掺杂金属纳米粒子,增强了发光材料的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料,尤其涉及一种铝酸锌发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10~100μA·cm-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
铝酸锌(ZnAl2O4)是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。ZnAl2O4多晶粉末的光学带隙一般约为318~319eV,化学稳定性和热稳定性都非常好,在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
发明内容
基于上述问题,本发明所要解决的问题在于提供一种铝酸锌发光材料。
本发明的技术方案如下:
一种铝酸锌发光材料,其分子通式为:Zn1-xAl2O4:A3+ x,My;其中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。
所述铝酸锌发光材料,优选,x为1×10-4≤x≤5×10-2,y的取值为5×10-5≤y≤5×10-3。
所述铝酸锌发光材料,优选,M为摩尔比为1∶1的Ag和Au或者M为摩尔比为20∶1的Tb和Au。
本发明还提供一种铝酸锌发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体;其中,还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.35∶1~10∶1,所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL;
S2、将氧化铝气凝胶溶解到步骤S1制得的M纳米粒子胶体中,在50~75℃下搅拌0.5~3h,然后超声10min,再在60-150℃下干燥,将干燥后的原料研磨均匀,在600~1200℃下煅烧0.5~4h,制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶;其中,氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10-3;
S3、按照分子通式Zn1-xAl2O4:A3+ x,My中各元素的化学计量比,称取Zn和A对应的化合物及步骤S2中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶,研磨混合均匀,升温至800℃~1400℃预煅烧2~15小时,再于空气气氛或还原气氛中于1000℃~1400℃煅烧0.5~6小时,随炉冷却降温至室温,将所得到的样品研磨为粉末,即得到分子通式为Zn1-xAl2O4:A3+ x,My的铝酸锌发光材料;
上述步骤中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,含M的盐溶液的浓度为1×10-4~1.25×10-2mol/L。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,所述混合反应的时间为10min~45min。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S3中,Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S3中,A的化合物为A的氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐、A的乙酸盐及A的草酸盐中的至少一种。
本发明提供的铝酸锌发光材料,该发光材料采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子,得到包含有金属纳米粒子的Al2O3氧化铝气凝胶,然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备,这样通过掺杂金属纳米粒子,增强了发光材料的发光强度;另外,该材料由于掺杂有金属纳米粒子,其化学性能和热性能都非常稳定。
附图说明
图1为本发明铝酸锌发光材料的制备工艺流程图;
具体实施方式
本发明提供的铝酸锌发光材料,其分子通式为:Zn1-xAl2O4:A3+ x,My;其中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为金属纳米粒子M与发光材料中Al的摩尔之比,y的取值为0<y≤1×10-2;优选,x为5×10-4≤x≤5×10-2,y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
优选,M为摩尔比为1∶1的Ag和Au或者M为摩尔比为20∶1的Tb和Au。
本发明提供的铝酸锌发光材料,该发光材料采用氧化铝气凝胶吸附金属纳米粒子,得到包含有金属纳米粒子的Al2O3氧化铝气凝胶,然后再以包含有金属粒子的氧化铝气凝胶为原料来制备,这样通过掺杂金属纳米粒子,增强了发光材料的发光强度;另外,该材料由于掺杂有金属纳米粒子,其化学性能和热性能都非常稳定。
上述铝酸锌发光材料的制备方法,其包括如下步骤:
S1:将将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体;其中,还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.35∶1~10∶1,所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL;
S2、将氧化铝气凝胶溶解到步骤S1制得的M纳米粒子胶体中,在50~75℃下搅拌0.5~3h,然后超声10min,再在60-150℃下干燥,将干燥后的原料研磨均匀,在600~1200℃下煅烧0.5~4h,制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶;其中,氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10-3,优选,氧化铝与M的摩尔比为5×10-6~2.5×10-3;
S3、按照分子通式Zn1-xAl2O4:A3+ x,My中各元素的化学计量比,称取Zn和A对应的化合物及步骤S2中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶,研磨混合均匀,升温至800℃~1400℃预煅烧2~15小时,再于空气气氛或还原气氛中于1000℃~1400℃煅烧0.5~6小时,随炉冷却降温至室温,将所得到的样品研磨为粉末,即得到分子通式为:Zn1-xAl2O4:A3+ x,My的铝酸锌发光材料;
上述步骤中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种,助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种;将还原剂配制或稀释成浓度为1×10-4mol/L~1mol/L的水溶液。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,在保证得到金属纳米粒子胶体的前提下,为了节约能耗,混合反应时间优选为10min~45min。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S1中,所述Zn和A(如,A选自Cr,Eu,Tb,Ce等元素)的化合物为Zn和A(Cr,Eu,Tb,Ce)的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者草酸盐;即:Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种;A的化合物为A的氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐、A的乙酸盐及A的草酸盐中的至少一种。
所述铝酸锌发光材料的制备方法,步骤S2中,所述还原气氛为体积比为95∶5的N2与H2组成的还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
所述铝酸锌发光材料的制备方法中,优选,x为5×10-4≤x≤5×10-2,y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3;优选,M为摩尔比为1∶1的Ag和Au或者M为摩尔比为20∶1的Tb和Au。
在上述铝酸锌发光材料及其制备方法中,通过掺杂金属纳米粒子增强了其发光强度,而且所制得的铝酸锌发光材料具有稳定性好,发光性能好的优点;本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制,适于工业化生产,具有广阔的生产应用前景。
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1:Zn0.9995Al2O4:Cr3+ 0.0005,
称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到10mL的去离子水中;当氯化钯完全溶解后,称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中;称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中,得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠还原液;在磁力搅拌的环境下,往氯化钯水溶液中快速加入10mL 1×10-4mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应20min,即得20mL Pd含量为5×10-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶;
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到2.4ml含有5×10-5mol/L Pd纳米颗粒溶胶中,在50℃下搅拌3h,然后超声10min,再在60℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在600℃下预煅烧4h,得到含有金属纳米粒子Pd的氧化铝气凝胶。
然后称取ZnC2O4·2H2O 0.7573g,0.4078g的含有金属粒子Pd的Al2O3气凝胶,Cr2(C2O4)3·6H2O 0.0009g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中1400℃热处理2h,再于1400℃烧结0.5h,冷却至室温,即可得到掺杂Pd纳米粒子的Zn0.9995Al2O4:Cr3+ 0.0005,发光材料。
称取41.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解到16mL的去离子水中;当氯金酸完全溶解后,称取28mg柠檬酸钠和12mg十六烷基三甲基溴化铵,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中;称取3.8mg硼氢化钠和35.2mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为2×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液;在磁力搅拌的环境下,先往氯金酸水溶液中加入1mL硼氢化钠水溶液,搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入3mL 2×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液,之后继续反应30min,即得20mLAu含量为1×10-2mol/L的Au纳米颗粒溶胶。
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到12ml含有1×10-2mol/L Au纳米颗粒溶胶中,在75℃下搅拌0.5h,然后超声10min,再在150℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在1200℃下预煅烧0.5h,得到含有金属纳米粒子的氧化铝气凝胶。
然后称取ZnCO3 0.3073g,含有金属纳米粒子Au的Al2O3气凝胶0.2549g,Eu2(CO3)3 0.0121g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中800℃热处理15h,再于1000℃烧结4h,冷却至室温,即可得到掺杂Au纳米粒子的Zn0.98Al2O4:Eu0.02,发光材料。
称取0.68mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中;当硝酸银完全溶解后,称取8.4mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中;称取1.14mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1.5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液;在磁力搅拌的环境下,往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应10min,即得20mLAg含量为2×10-4mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到15ml含有2×10-4mol/L Ag纳米颗粒溶胶中,在60℃下搅拌2h,然后超声10min,再在80℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在800℃下预煅烧2h,得到含有金属粒子的氧化铝气凝胶。
然后称取ZnO 0.3223g,含有金属纳米粒子Ag的Al2O3气凝胶0.4078g,Tb4O7 0.0074g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中1250℃热处理4h,再于管式炉中在95v%N2+5v%H2弱还原气氛下1200℃烧结2h还原,冷却至室温,即可得到掺杂Ag纳米粒子的Zn0.99Al2O4:Tb0.01,发光材料。
图2为实施例3制备的铝酸锌发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例3制得的铝酸锌发光材料:掺杂金属纳米粒子Ag的Zn0.99Al2O4:Tb0.01,铝酸锌发光材料的发光光谱;曲线2是对比发光材料:未掺杂金属纳米粒子的Zn0.99Al2O4:Tb0.01发光材料的发光光谱。
从图2中可以看出,在544nm处的发射峰,掺杂金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了30%,本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光较好的特点。
称取51.8mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到17mL的去离子水中;当氯铂酸完全溶解后,称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中;称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中,得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液,同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液;磁力搅拌的环境下,先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液,搅拌反应5min,然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液,之后继续反应40min,即得20mL Pt含量为5×10-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到12ml含有5×10-3mol/L Pt纳米颗粒溶胶中,在50℃下搅拌3h,然后超声10min,再在60℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在600℃下预煅烧4h,得到含有金属纳米粒子的氧化铝气凝胶。
称取Zn(CH3COO)2·2H2O 0.8341g,含有金属纳米粒子Pt的Al2O3气凝胶0.4078g,Eu(CH3COO)3 0.0658g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中1100℃热处理10h,再于1000℃烧结6h,冷却至室温,即可得到掺杂Pt纳米粒子的Zn0.95Al2O4:Eu0.05,发光材料。
称取2mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中,完全溶解后,一边搅拌一边加入2mg PVP,然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL,继续搅拌反应10min,得到20mL 5×10-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到12ml 5×10-4mol/L的Cu纳米粒子胶体中,在70℃下搅拌1h,然后超声10min,再在70℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在800℃下预煅烧2h,得到含有金属纳米粒子的氧化铝气凝胶。
称取ZnO 0.3191g,含有金属纳米粒子Cu的Al2O3气凝胶0.4078g,CeO20.0069g,Tb4O7 0.0074g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中1100℃热处理10h,再于管式炉中在纯H2还原气氛下1000℃烧结6h还原,冷却至室温,即可得到掺杂Pd纳米粒子的Zn0.98Al2O4:Ce0.01,Tb0.01,发光材料。
称取6.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)和2.5mg AgNO3溶解到28mL的去离子水中;当完全溶解后,称取22mg柠檬酸钠和20mg PVP,并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中;称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液;在磁力搅拌的环境下,往上述混合溶液中一次性加入0.31mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应20min,即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。
称取氧化铝气凝胶0.6117g,溶解到15ml含有1×10-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶中,在60℃下搅拌2h,然后超声10min,再在80℃干燥,将干燥后的样品研磨均匀,在1000℃下预煅烧4h,得到含有金属纳米粒子的氧化铝气凝胶。
然后称取Zn(NO3)2·6H2O 1.0709g,含有金属纳米粒子(Ag0.5/Au0.5)的Al2O3气凝胶0.4078g,Eu(NO3)3·6H2O 0.1784g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀,然后将粉末转移到刚玉坩埚中,于马弗炉中1000℃热处理15h,再于1000℃烧结4h,冷却至室温,即可得到掺杂Ag/Au纳米粒子的Zn0.9Al2O4:Eu0.1,发光材料。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种铝酸锌发光材料,其特征在于,其分子通式为:Zn1-xAl2O4:A3+ x,My;其中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的铝酸锌发光材料,其特征在于,x为5×10-4≤x≤5×10-2,y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
3.根据权利要求1所述的铝酸锌发光材料,其特征在于,M为摩尔比为1∶1的Ag和Au或者M为摩尔比为20∶1的Tb和Au。
4.一种铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体;其中,还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.35∶1~10∶1,所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL;
S2、将氧化铝气凝胶溶解到步骤S1制得的M纳米粒子胶体中,在50~75℃下搅拌0.5~3h,然后超声10min,再在60-150℃下干燥,将干燥后的原料研磨均匀,在600~1200℃下煅烧0.5~4h,制得含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶;其中,氧化铝与M的摩尔比为大于0小于等于5×10-3。
S3、按照分子通式Zn1-xAl2O4:A3+ x,My中各元素的化学计量比,称取Zn和A对应的化合物及步骤S2中制得的包含有M纳米粒子的氧化铝气凝胶,研磨混合均匀,升温至800℃~1400℃预煅烧2~15小时,再于空气气氛或还原气氛中于1000℃~1400℃煅烧0.5~6小时,随炉冷却降温至室温,将所得到的样品研磨为粉末,即得到分子通式为Zn1-xAl2O4:A3+ x,My的铝酸锌发光材料;
上述步骤中,A为Cr、Eu、Tb及Ce元素中的至少一种,M为掺杂金属纳米粒子,M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种,x为0<x≤0.1,y为M与Al的摩尔比,y的取值为0<y≤1×10-2。
5.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,含M的盐溶液的浓度为1×10-4mol/L~1.25×10-2mol/L。
6.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述混合反应的时间为10min~45min。
9.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,Zn的化合物为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐、Zn的硝酸盐、Zn的乙酸盐及Zn的草酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的铝酸锌发光材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,A的化合物为A的氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸盐、A的乙酸盐及A的草酸盐中的至少一种。
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