CN103881717A - 掺杂的钇铝石榴石发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂的钇铝石榴石发光材料及其制备方法；该材料的分子通式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比。本发明提供的掺杂的钇铝石榴石发光材料，由于引入了M金属纳米粒子，使YAG发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，YAG发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高。

Description

掺杂的钇铝石榴石发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂的钇铝石榴石发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

目前场发射器件所采用的荧光材料中有一类氧化物系列荧光粉，其中的钇铝石榴石(YAG)发光材料，掺杂稀土离子发光，具有稳定性能好的特点。然而，进一步提高该种材料的发光性能是研究人员一直努力的目标。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种掺杂的钇铝石榴石发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂的钇铝石榴石发光材料，其分子通式为：Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料，其中，x的取值为0.01≤x≤0.3，y的取值为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料，其中，M为Au和Ag。

本发明还提供一种掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤S1制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200℃反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100℃干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板；

S3、按照化学通式Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y中的各元素化学计量比，分别提供Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到碳酸氢铵沉淀剂中，调节pH值为8-10，搅拌反应2-6h后过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，干燥沉淀物；并对所述沉淀物依次于600~1200℃下预热处理0.5~8h，以及1300~1700℃下煅烧处理1~8h，冷却、研磨，制得化学通式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y的掺杂的钇铝石榴石发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其中，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L；

所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠；

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其中，步骤S2中，加入的金属纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其中，Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L~2mol/L。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其中，所述预热处理是在空气氛围中进行的；所述煅烧处理是在还原氛围中进行的；所述还原氛围包括体积比为95:5的氮气和氢气混合气体、氢气或一氧化碳。

所述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其中，x的取值为0.01≤x≤0.3，y的取值为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂的钇铝石榴石发光材料，由于引入了M金属纳米粒子，使YAG发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。本发明的YAG发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中；另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的YAG为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明的YAG发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为本发明提供的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备工艺流程图；

图2为实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例2制备的发光材料：掺杂Ag金属纳米粒子的Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12发光材料的发光光谱。

具体实施方式

本发明提供的掺杂的钇铝石榴石发光材料，其分子通式为：Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5。

掺杂的钇铝石榴石发光材料中，优选，x的取值为0.01≤x≤0.3，y的取值为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

掺杂的钇铝石榴石发光材料中，M可以为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1:1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。

本发明提供的掺杂的钇铝石榴石发光材料，由于引入了M金属纳米粒子，使YAG发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。本发明的YAG发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的YAG为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

为达到上述目的，本发明还提供上述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、称取蔗糖或葡萄糖等原料溶于无水乙醇中，再加入步骤S1制得的M纳米粒子胶体，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120-200℃反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-80℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

S3、按照化学通式Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y中各元素化学计量比，提供Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液缓慢的加入到碳酸氢铵沉淀剂中，调pH值为8-10，磁力搅拌下反应2-6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在60~100℃烘干沉淀物，对所述沉淀物依次于600~1200℃下预热处理0.5~8h，以及1300~1700℃下煅烧处理1~8h，冷却、研磨，制得化学通式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y的掺杂的钇铝石榴石发光材料；

其中，预热处理是在空气氛围下进行的，煅烧处理在还原氛围下进行，还原气氛为体积比为95:5的氮气和氢气（表示为95v%N₂+5v%H₂）混合气体，纯H₂以及CO还原气氛；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。

掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，步骤S1中：

M盐溶液浓度根据实际需要灵活配置，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L;

助剂起分散作用，为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；

还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；在本实施方式中，还原剂一本采用溶液状态，即将还原剂配制或稀释成浓度为将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液，还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1；

在保证得到M纳米粒子胶体的前提下，为了节约能耗，混合反应的时间优选为10min～45min。

掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，步骤S2中，加入的金属纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1。

掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，步骤S3中，Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，可以是Y、Ln和Al对应的氧化物直接溶于硝酸溶液中制得，也可以采用配置好的硝酸盐溶液；Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L~2mol/L；包覆M纳米粒子的碳小球模板与Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_x摩尔之比为0.025~10；

上述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.01≤x≤0.3；y的取值范围为1×10^-5≤x≤5×10^-3。

上述掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1:1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt等，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。

本发明的YAG发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：Y_2.99Al₅O₁₂:Ce_0.01Pt_5×10-3：

Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10^-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。

称取0.0240g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入金属纳米粒子胶体16mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在150℃反应10h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离70℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.99Al₅O₁₂:Ce_0.01Pt_5×10-3化学式中的元素摩尔比，用移液管移取5.98mL2mol/L的Y(NO₃)₃溶液，4mL0.01mol/L的Ce(NO₃)₃溶液和20mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.4800g的包覆金属纳米粒子Pt的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至8，磁力搅拌下反应4h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在90℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于900下预热处理5h，冷却研磨后再于纯H₂还原气氛下1300℃下煅烧处理8h，冷却、研磨，制得所述Y_2.99Al₅O₁₂:Ce_0.01Pt_5×10-3掺杂的钇铝石榴石发光材料。

实施例2:Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

称取1.2010g葡萄糖等原料溶于无水乙醇中，再加入金属纳米粒子胶体10mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在180℃反应24h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_2.5×10-4化学式中的元素摩尔比，用移液管移取11.52mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液、4.8mL0.1mol/L的Tb(NO₃)₃溶液和20mL1mol/L Al(NO₃)₃溶液于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.0480g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至10，磁力搅拌下反应6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在80℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于1000下预热处理2h，冷却研磨后再于管式炉中在95%N₂+5%H₂弱还原气氛下1500℃煅烧处理4h，冷却、研磨，制得所述Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_25×10-4掺杂的钇铝石榴石发光材料。

图2为实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例2制备的发光材料：

掺杂Ag金属纳米粒子的Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12发光材料的发光光谱。从图2中可以看出，在544nm处的发射峰，掺杂Ag金属纳米粒子的Y_2.88Al₅O₁₂:Tb_0.12Ag_2.5×10-4发光材料的发光强度较对比发光材料增强了34%。

实施例3:Y_2.5Al₅O₁₂:Tb_0.50Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备:称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

称取0.0057g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入上述Au金属纳米粒子胶体16mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在160℃反应20h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.5Al₅O₁₂:Tb_0.50Au_1×10-2化学式中的元素摩尔比，用移液管移取10mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，4mL0.5mol/L的Tb(NO₃)₃溶液和20mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.0012g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸氢铵和氨水混合溶液中，并采用氨水调节pH值至10，磁力搅拌下反应5h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在100℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于700下预热处理4h，冷却研磨后再于马弗炉中采用CO还原气氛，1700℃下煅烧处理1h，冷却、研磨，制得所述Y_2.5Al₅O₁₂:Tb_0.50Au_1×10-2掺杂的钇铝石榴石发光材料。

实施例4:Y_2.7Al₅O₁₂:Ce_0.10,Tb_0.20Pd_1×10-5：

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

称取6.005g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入上述Pd金属纳米粒子胶体4mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120℃反应36h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.7Al₅O₁₂:Ce_0.10,Tb_0.20Pd_1×10-5化学式中的元素摩尔比，称取28.2250gY₂O₃溶于硝酸，配制成250mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液；称取4.3030g CeO₂溶于硝酸，配制成250mL0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液；称取9.3400g的Tb₄O₇溶于硝酸，配制成250mL0.2mol/L的Tb(NO₃)₃溶液；称取12.7450g Al₂O₃配制成250mL1mol/L的Al(NO₃)₃溶液。然后用移液管移取10.8mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，4mL0.1mol/L Ce(NO₃)₃溶液、4mL0.2mol/L的Tb(NO₃)₃溶液和20mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.48g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，然后再采用氨水调节pH值至9，磁力搅拌下反应2h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在60℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于600℃下预热处理8h，冷却研磨后再于空气气氛下1400℃下煅烧处理5h，冷却、研磨，制得所述Y_2.7Al₅O₁₂:Ce_0.10，Tb_0.20Pd_1×10-5掺杂的钇铝石榴石发光材料：

实施例5:Y_2.70Al₅O₁₂:Tb_0.30Cu_1×10-4：

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

称取0.1426g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入金属纳米粒子胶体5mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在200℃反应5h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，75℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.70Al₅O₁₂:Tb_0.30Cu_1×10-4化学式中的元素摩尔比，用移液管移取10.8mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，4mL0.3mol/L的Tb(NO₃)₃溶液和20mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液于烧杯中，搅拌均匀后，加入0.0012g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸氢铵溶液中，采用氨水调节pH值至9，磁力搅拌下反应6h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在70℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于1200下预热处理0.5h，冷却研磨后再于95%N₂+5%H₂的还原气氛下1600℃煅烧处理4h，冷却、研磨，制得所述Y_2.70Al₅O₁₂:Tb_0.30Cu_1×10-4掺杂的钇铝石榴石发光材料。

实施例6:Y_2.80Al₅O₁₂:Ce_0.15,Tb_0.05(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3：

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃-HCl-4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。

称取5g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入金属纳米粒子胶10mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在140℃反应15h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照Y_2.80Al₅O₁₂:Ce_0.15,Tb_0.05(Ag_0.5/Au_0.5)_125×10-3化学式中的元素摩尔比，用移液管移取11.2mL1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，6mL0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液、4mL0.05mol/L的Tb(NO₃)₃溶液和20mL1mol/L Al(NO₃)₃溶液于烧杯中，，搅拌均匀后，加入0.1200g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液。将前驱体溶液缓慢滴加到50mL2mol/L沉淀剂碳酸铵溶液中，采用氨水调节pH值至11，磁力搅拌下反应3h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次,抽滤,在75℃烘干，收集得到前驱物粉末。对上述沉淀物先于800下预热处理6h，冷却研磨后再于纯H₂还原气氛下1450℃煅烧处理6h，冷却、研磨，制得所述Y_2.80Al₅O₁₂:Ce_0.15,Tb_0.05(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3掺杂的钇铝石榴石发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂的钇铝石榴石发光材料，其特征在于，其分子通式为：Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料，其特征在于，x的取值为0.01≤x≤0.3，y的取值为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料，其特征在于，M为Au和Ag。

4.一种掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤S1制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200℃反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100℃干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板；

S3、按照化学通式Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y中的各元素化学计量比，分别提供Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到碳酸氢铵沉淀剂中，调节pH值为8-10，搅拌反应2-6h后过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，干燥沉淀物；并对所述沉淀物依次于600~1200℃下预热处理0.5~8h，以及1300~1700℃下煅烧处理1~8h，冷却、研磨，制得化学通式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ln_xM_y的掺杂的钇铝石榴石发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Au、Ag、Pt、Pd及Cu中的一种或两种以上，为包覆，以M为内核，Y_3-xAl₅O₁₂为外壳，Ln为Ce，Tb中的一种或两种,x的取值为0＜x≤0.5，y为M与Y_3-xAl₅O₁₂的摩尔比，y的取值为0＜y≤1×10^-2。

5.根据权利要求4所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L；

所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠；

所述混合反应的时间为10min～45min。

6.根据权利要求4所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入的金属纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1。

7.根据权利要求4所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，Y、Ln和Al对应的硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L~2mol/L。

8.根据权利要求4所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述预热处理是在空气氛围中进行的；所述煅烧处理是在还原氛围中进行的。

9.根据权利要求8所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原氛围包括体积比为95:5的氮气和氢气混合气体、氢气或一氧化碳。

10.根据权利要求4所述的掺杂的钇铝石榴石发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值为0.01≤x≤0.3，y的取值为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

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