CN104059654A - 掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料及制备方法 - Google Patents

掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料及制备方法 Download PDF

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CN104059654A CN201310089495.5A CN201310089495A CN104059654A CN 104059654 A CN104059654 A CN 104059654A CN 201310089495 A CN201310089495 A CN 201310089495A CN 104059654 A CN104059654 A CN 104059654A
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Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.1，y为M与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使空心结构锡酸钇钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可应用于场发射器件。

Description

掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料及制备方法。
背景技术
20世纪60年代，Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列（FEAs）电子束微型装置的设想，于是利用FEAs设计和制造平板显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极射线管（CRT）类似，是通过电子束轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，该种器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。
制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。对于硫化物和硫氧化物系列荧光粉来说，发光亮度较高，且具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。氧化物荧光粉稳定性能好，但发光效率不够高，并且材料一般为绝缘体，两者性能都有待改进和提高。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料，其化学通式为：Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My，其中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.1，y为M与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔之比，取值为0＜y≤1×10-2。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，C表示为碳元素，表示C包覆M，加入的M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10-6:1～0.4:1；
按照Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My中的各元素化学计量比，量取Y、Sn和Eu各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，在50℃-80℃下水浴加热搅拌0.5-2h；然后缓慢加入沉淀剂，并继续在50℃-80℃水浴保温1h-6h，随后过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4(C2O4)3CMy前驱体；其中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4(C2O4)3CMy中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4(C2O4)3为外壳，My为内核，C为中间核；CM碳球模板与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔比为0.025:1～10:1；
将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、空气气氛下于1200℃～1500℃煅烧2～24h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料；
上述步骤中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.1，y为M与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M金属纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10-4mol/L～1mol/L。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，所述草酸铵（(NH4)2C2O4）沉淀剂的摩尔量为保证Ca、Y、Sn和Eu离子的沉淀完全并过量25%，其作用是：完全按照化学反应式时以及过量的不多时不可以保证Ca、Y、Sn和Eu的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸铵是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其中，Ca、Y和Eu各自对应的盐溶液分别为Ca(NO3)2溶液、Y(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液，Sn的盐溶液为SnCl4溶液；且Ca(NO3)2溶液的浓度为0.1～1mol/L，Y(NO3)3溶液的浓度为0.2～2mol/L，Eu(NO3)3溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，SnCl4溶液为0.1～1mol/L。
Ca、Y和Eu的硝酸盐溶液，以Ca、Y和Eu的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Ca、Y和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，前驱体研磨粉体的煅烧是在马弗炉中进行的。
所述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明提供的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，先采用水热法制备碳小球，然后再以碳小球C为模板，采用草酸铵沉淀法制备Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4(C2O4)3CMy前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO2逸出，最后得到掺杂金属纳米粒子Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My空心结构发光材料。
在上述掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使空心结构锡酸钇钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件；另外，采用分散的碳小球为模板，得到的空心结构锡酸钇钙发光材料为球形的掺杂金属纳米粒子，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
本发明的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3发光材料的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
沉淀法制备Ca0.4(Y0.999Eu0.001)1.2Sn0.4O3Cu1×10-4
含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO3)2)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10-4mol/L的溶胶。
CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu碳球模板。
按照Ca0.4(Y0.999Tb0.001)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取16mL0.1mol/L Ca(NO3)2溶液、7.992mL0.6mol/L Y(NO3)3溶液、0.48mL0.01mol/L Eu(NO3)3溶液和4mL0.4mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入CCu碳球模板120mg，在80℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入22mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在80℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.999Eu0.001)1.2Sn0.4(C2O4)3CCu1×10-4前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1100℃煅烧20h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Cu的Ca0.4(Y0.999Eu0.001)1.2Sn0.4O3Cu1×10-4空心结构发光材料。
实施例2
沉淀法制备Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3Au1×10-2
含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48.4mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mLAu纳米粒子浓度为5×10-3mol/L的溶胶。
CAu的制备：称取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu碳球模板。
按照Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取8mL0.2mol/L Ca(CH3COO)2溶液、2.28mL2mol/L Y(CH3COO)3溶液、2.4mL0.1mol/L Eu(CH3COO)3溶液和16mL0.1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入CAu碳球模板1.2mg，在50℃下水浴加热，搅拌2h。然后缓慢加入11mL1mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在50℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4(C2O4)3CAu1×10-2前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1600℃煅烧1h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Au的Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3Au1×10-2空心结构发光材料。
实施例3
沉淀法制备Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3Ag2.5×10-4：
含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10-3mol/L的溶胶。
CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg碳球模板。
按照Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取8mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液、15.68mL0.3mol/L Y(NO3)3溶液，4.8mL0.02mol/L Eu(NO3)3溶液和4mL0.4mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入CAg碳球模板240mg，在60℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入22mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在60℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4(C2O4)3CAg2.5×10-4前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1400℃煅烧6h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Ag的Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3Ag2.5×10-4空心结构发光材料。
图1为本实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比未掺有金属纳米粒子Ag的Ca0.4(Y0.98Eu0.02)1.2Sn0.4O3发光材料的发光光谱。
从图1中可以看出，在615nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了19%。
实施例4
沉淀法制备Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4O3Pd1×10-5
含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5×10-5mol/L的溶胶。
CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd碳球模板。
称取2.0018g的CaCO3溶于硝酸得到100mL0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液；称取17.8910g Y2(CO3)3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Y(NO3)3溶液；称取2.4190gEu2(CO3)3溶于硝酸得到100mL0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液。按照Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取8mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液、4.32mL1mol/L Y(NO3)3溶液、0.96mL0.5mol/L Eu(NO3)3溶液和8mL0.2mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入CPd碳球模板480mg，在70℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入27.5mL0.4mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4(C2O4)3CPd1×10-5前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1300℃煅烧8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Pd的Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4O3Pd1×10-5空心结构发光材料。
实施例5
沉淀法制备Ca0.4(Y0.995Eu0.005)1.2Sn0.4O3Pt5×10-3
含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10-3mol/L的溶胶。
CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt碳球模板。
称取1.1216g的CaO溶于硝酸得到100mL0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液；称取11.2900g Y2O3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Y(NO3)3溶液；称取0.0879g Eu2O3溶于硝酸得到100mL0.005mol/L的Eu(NO3)3溶液。按照Ca0.4(Y0.995Eu0.005)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取8mL0.2mol/L Ca(NO3)2溶液、4.776mL1mol/L Y(NO3)3溶液、4.8mL0.005mol/L Eu(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入CPt碳球模板4.8mg，在65℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入22mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在75℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.995Eu0.005)1.2Sn0.4(C2O4)3CPt5×10-3前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1200℃煅烧10h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Pt的Ca0.4(Y0.995Eu0.005)1.2Sn0.4O3Pt5×10-3空心结构发光材料。
实施例6
沉淀法制备Ca0.4(Y0.94Eu0.06)1.2Sn0.4O3(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3
含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2.5mg硝酸银(AgNO3)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10-3mol/L的溶胶。
C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)碳球模板。
按照Ca0.4(Y0.94Eu0.06)1.2Sn0.4O3的化学计量比量取1.6mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、22.56mL0.2mol/L Y(NO3)3溶液、1.44mL0.2mol/L Eu(NO3)3溶液和1.6mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入C(Ag/Au)碳球模板150mg，在60℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入22mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca0.4(Y0.94Eu0.06)1.2Sn0.4(C2O4)3C(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1250℃煅烧12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属(Ag/Au)的Ca0.4(Y0.94Eu0.06)1.2Sn0.4O3(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3空心结构发光材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料，其特征在于，其化学通式为：Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My，其中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.1，y为M与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
3.一种掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10-6:1～0.4:1；
按照Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My中的各元素化学计量比，量取Ca、Y、Sn和Eu各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，在50℃-80℃下水浴加热搅拌0.5-2h；然后缓慢加入草酸铵沉淀剂，并继续在50℃-80℃水浴保温1h-6h，随后过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4(C2O4)3CMy前驱体；其中，CM碳球模板与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔比为0.025:1～10:1；
将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、空气气氛下于1200℃～1500℃煅烧2～24h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3My的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料；
上述步骤中，Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.1，y为M与Ca0.4(Y1-xEux)1.2Sn0.4O3的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
4.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
5.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。
6.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。
7.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
8.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸铵沉淀剂的摩尔量为保证Ca、Y、Sn和Eu离子的沉淀完全并过量25%。
9.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，Ca、Y和Eu各自对应的盐溶液分别为Ca(NO3)2溶液、Y(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液，Sn的盐溶液为SnCl4溶液。
10.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的空心结构锡酸钇钙发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
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