CN104059651A - 掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与Y_1-xNbO₄:Bi_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料中，引入了M金属粒子，使铌酸钇发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。

Description

掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及制备方法。

背景技术

场发射显示器是一种新型平板显示器，其工作原理和CRT类似。要制备优良性能FED的关键因素之一是荧光粉的制备。目前大部分FED用荧光粉是借鉴传统的CRT用荧光粉类型，并对其加以改进。所采用的荧光粉主要为硫化物和氧化物。对于硫化物荧光粉来说，发光亮度较高，且有一定的导电性，但稳定性差，在低压大电流电子束轰击下易分解产生，分解产生的硫对阴极发射针具有“毒化”作用，生成的沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短FED的使用寿命。氧化物荧光粉稳定性好，但发光效率相对较低，两者性能都有待于改进和提高。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料，其化学通式为：Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Bi原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与Y_1-xNbO₄:Bi_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；Y_1-xNbO₄:Bi_x为发光材料，冒号“：”表示为Bi的掺杂。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料，优选，x的取值范围为0.01≤x≤0.08，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

按照Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y中的各元素化学计量比，量取Y和Bi盐的乙醇水溶液、Nb盐溶液，再量取所述M纳米粒子胶体溶液，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Y、Nb、Bi总金属离子之和的摩尔比为1～5:1；聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶于70～150℃干燥6～20h，使溶剂挥发，得到干凝胶，研磨干凝胶，将研磨粉体放于马弗炉中在空气中于400～800℃预烧2～6小时，冷却后再研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉末于1300-1600°C煅烧2-12h，冷却至室温、研磨，即得到Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Bi原子取代Y原子的摩尔比；x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与Y_1-xNbO₄:Bi_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L；助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，优选，所述聚乙二醇的分子量为100-20000，表示为聚乙二醇100-20000，下同，更优选，所述聚乙二醇的分子量为2000-10000；聚乙二醇为表面活性剂，聚乙二醇的浓度为0.05～0.30g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其中，Y为对应的硝酸盐或乙酸盐，Bi盐为对应的硝酸盐；Nb盐溶液为Nb⁵⁺草酸溶液。

Y和Bi盐各自的乙醇水溶液，是采用以下方法制得：

以Y的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，再加入体积比为3～8:1的乙醇和水中，得到的Y盐的乙醇水溶液；或者以Y的乙酸盐、硝酸盐为原料，溶于体积比为3～8:1的乙醇和水中，得到的Y盐的乙醇水溶液；以及

以Bi的氧化物盐为原料，溶于硝酸，再加入体积比为3～8:1的乙醇和水中，得到的Bi盐的乙醇水溶液；或者以Bi的硝酸盐为原料，溶于体积比为3～8:1的乙醇和水中，得到的Bi盐的乙醇水溶液。

Nb盐的乙醇水溶液，是采用如下步骤制得：

先将Nb₂O₅和KOH均匀混合,在350℃下煅烧2h获得可溶性铌酸钾；

其次，铌酸钾溶解于蒸馏水,加入硝酸至pH值为2～3,形成絮状的沉淀[Nb·(OH)₅·nH₂O]；

最后，将该沉淀全部溶解到草酸,充分搅拌，形成淡绿色透明的Nb⁵⁺草酸溶液,即可溶性铌盐。

所述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0<x≤0.2，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备含有金属纳米粒子的Y_1-xNbO₄:Bi_x发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使铌酸钇发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

在上述掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料中，引入了M金属粒子，使铌酸钇发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。

本发明的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的掺有金属纳米粒子Ag的Y_0.95NbO₄:Bi_0.05,Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的Y_0.95NbO₄:Bi_0.05发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

溶胶凝胶法制备Y_0.8NbO₄:Bi_0.2,Pd_1×10-5

含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5×10^-5mol/L的溶胶。

称取33.2263gNb₂O₅和14.0275g KOH均匀混合,在350℃下煅烧2h获得可溶性铌酸钾。铌酸钾溶解于蒸馏水,加入硝酸至pH值为2～3,形成絮状的沉淀[Nb·(OH)₅·nH₂O]。将该沉淀溶解到150mL4.5mol/L草酸中,充分搅拌,定容至250mL，形成淡绿色透明的Nb⁵⁺草酸溶液,即1mol/L可溶性铌盐。

称取0.8511g Y(CH₃COO)₃、0.3880g Bi(NO₃)₃·5H₂O和4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入0.8mL浓度为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶、3.0739g柠檬酸和9g聚乙二醇100，搅拌2小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在70℃下干燥20h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于800℃下恒温煅烧2h，再于1000℃煅烧12h，冷却至室温即得到Y_0.8NbO₄:Bi_0.2,Pd_1×10-5发光材料。

实施例2

溶胶凝胶法制备Y_0.95NbO₄:Bi_0.05,Ag_2.5×10-4：

含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10^-3mol/L的溶胶。

Nb⁵⁺草酸溶液的配制与实施例1相同。

称取1.0446g Y(NO₃)₃、0.0970g Bi(NO₃)₃·5H₂O和4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入1mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶、6.1478g柠檬酸和5.4g聚乙二醇10000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在120℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧4h，再于1100℃煅烧5h，冷却至室温即得到Y_0.95NbO₄:Bi_0.05,Ag_2.5×10-4铌酸盐发光材料。

图1为本发明实施例2制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的掺有金属纳米粒子Ag的Y_0.95NbO₄:Bi_0.05,Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是未掺有金属纳米粒子Ag的Y_0.95NbO₄:Bi_0.05发光材料的发光光谱.

从图1中可以看出，在444nm处的发射峰，掺杂Ag金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了20%。

实施例3

溶胶凝胶法制备Y_0.92NbO₄:Bi_0.08,Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

Nb⁵⁺草酸溶液的配制与实施例1相同。

称取0.6584g Y₂(CO₃)₃和0.0744g Bi₂O₃，用6mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液，搅拌均匀后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65℃水浴搅拌条件下加入8mL浓度为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶、7.6848g柠檬酸和13.6g聚乙二醇200，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于700℃下恒温煅烧3h，再于1300℃煅烧4h，冷却至室温即得到Y_0.92NbO₄:Bi_0.08，Pt_5×10-3铌酸盐发光材料。

实施例4

溶胶凝胶法制备Y_0.99NbO₄:Bi_0.01,Au_1×10-2

含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48.4mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mLAu纳米粒子浓度为5×10^-3mol/L的溶胶。

Nb⁵⁺草酸溶液的配制与实施例1相同。

称取0.4471g Y₂O₃和0.0093g Bi₂O₃，用2mL浓硝酸和4mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液，搅拌均匀后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入8mL浓度为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶、1.5369g柠檬酸和6g聚乙二醇2000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在150℃下干燥6h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧6h，再于1400℃煅烧2h，冷却至室温即得到Y_0.99NbO₄:Bi_0.01,Au_1×10-2铌酸盐发光材料。

实施例5

溶胶凝胶法制备Y_0.9NbO₄:Bi_0.1,Cu_1×10-4

含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10^-4mol/L的溶胶。

Nb⁵⁺草酸溶液的配制与实施例1相同。

称取1.1026g Y(NO₃)₃、0.1940g Bi(NO₃)₃·5H₂O和4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入1mL浓度为4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体溶液、3.0739g柠檬酸和2.75g聚乙二醇20000，搅拌6小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在80℃下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧3h，再于1200℃煅烧8h，冷却至室温即得到Gd_0.5ScNbO₇:Eu_1.5,Cu_1×10-4铌酸盐发光材料。

实施例6

溶胶凝胶法制备Y_0.94NbO₄:Bi_0.06,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg硝酸银(AgNO₃)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取380mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入0.3mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10^-3mol/L的溶胶。

Nb⁵⁺草酸溶液的配制与实施例1相同。

称取0.4245g Y₂O₃和0.0559g Bi₂O₃润湿后，用1mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入4mL1mol/L上述配制好的Nb⁵⁺草酸溶液，搅拌均匀后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入5mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶、4.6108g柠檬酸和10.8g聚乙二醇4000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于400℃下恒温煅烧6h，再于1150℃煅烧6h，冷却至室温即得到Y_0.94NbO₄:Bi_0.06,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3铌酸盐发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料，其特征在于，其化学通式为：Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Bi原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与Y_1-xNbO₄:Bi_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.01≤x≤0.08，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.一种掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

按照Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y中的各元素化学计量比，量取Y和Bi盐的乙醇水溶液、Nb盐溶液，再量取所述M纳米粒子胶体溶液，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Y、Nb、Bi总金属离子之和的摩尔比为1～5:1；聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶于70～150℃干燥6～20h，使溶剂挥发，得到干凝胶，研磨干凝胶，将研磨粉体放于马弗炉中在空气中于400～800℃预烧2～6小时，冷却后再研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉末于1300-1600°C煅烧2-12h，冷却至室温、研磨，即得到化学通式为Y_1-xNbO₄:Bi_x,M_y的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Bi原子取代Y原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与Y_1-xNbO₄:Bi_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

5.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

6.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为100-20000。

7.根据权利要求6所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000-10000。

8.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，Y为对应的硝酸盐或乙酸盐，Bi盐为对应的硝酸盐；Nb盐溶液为Nb⁵⁺草酸溶液。

9.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3～8:1。

10.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0<x≤0.2，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。