CN104119869A - 一种镓酸锶发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种镓酸锶发光材料及其制备方法，该发光材料的化学通式为Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x取值范围为0＜x≤0.2，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明的镓酸锶发光材料，由于引入了M金属粒子，通过掺杂金属纳米粒子来增强荧光粉发光，使镓酸锶发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高。

Description

一种镓酸锶发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，尤其涉及一种镓酸锶发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

镓酸锶化学稳定性和热稳定性都非常好，在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值，但其在阴极射线发光效率较低，限制了在场发射光源中的应用。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高、可应用于场发射光源领域的镓酸锶发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种镓酸锶发光材料，其化学通式为Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2；Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y中，Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x为发光材料，冒号“：”表示Eu掺杂，Eu以离子形式存在，为发光离子中心。

所述镓酸锶发光材料，优选，x取值范围为0.005≤x≤0.1，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述镓酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，得到M纳米粒子溶胶；

按照Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y中各元素的化学计量比，分别量取Sr、Ga和Eu各自对应盐的乙醇水溶液，并加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Sr、Ga和Eu三种离子之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶于70～150℃干燥挥发溶剂6～20h，得到干凝胶，并研磨所述干凝胶，研磨粉体放于马弗炉中空气氛围下于500～1000℃预烧2～8小时，冷却至室温后得到预烧样品，研磨预烧样品，然后将研磨后的预烧样品置于管式炉中1100℃～1500℃还原气氛下反应1～12小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y的镓酸锶发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；实际应用中，还需将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应为10min～45min。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，Sr、Ga和Eu各自对应盐为硝酸盐或乙酸盐；乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3～8:1。

Sr、Ga和Eu各自对应盐的乙醇水溶液采用如下方法制得：

分别以Sr、Ga和Eu各自对应的氧化物、碳酸盐为原料，溶于硝酸，然后加入乙醇和水的体积比为3～8:1的混合溶液，即得到Sr、Ga和Eu各自对应盐的乙醇水溶液；或者，

分别以Sr、Ga和Eu各自对应的乙酸盐、硝酸盐为原料，溶于乙醇和水的体积比为3～8:1的混合溶液，即得到Sr、Ga和Eu各自对应盐的乙醇水溶液。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述聚乙二醇的分子量为100～20000，可以表示为聚乙二醇100～20000，下同；更有选为聚乙二醇200～10000。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，，所述还原气氛用体积比为95:5的混合还原气氛（表示为95v%N₂+5v%H₂）、碳粉还原气氛、H₂还原气氛中的一种。

所述镓酸锶发光材料的制备方法，优选，x取值范围为0.005≤x≤0.1，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明的镓酸锶发光材料，由于引入了M金属粒子，通过掺杂M金属纳米粒子来增强荧光粉发光，使镓酸锶发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，可应用于场发射领域。

本发明的镓酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1是实施例3制备的发光材料和对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的掺杂金属纳米粒子Ag的Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02,Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺杂金属纳米粒子的Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

溶胶凝胶法制备Sr_0.9Ga₂O₄:Eu_0.1,Pd_1×10-5：

Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米粒子溶胶。

称取0.7729g Sr(CH₃COO)₂、2.0698g Ga(CH₃COO)₃和0.1316g Eu(CH₃COO)₃置于容器中，然后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入2.3054g柠檬酸和10g聚乙二醇100,搅拌均匀后加入0.8mL浓度为5×10^-5mol/L的Pd纳米粒子溶胶、接着搅拌2小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在70℃下干燥20h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于900℃下恒温煅烧3h，再于管式炉中在碳粉的还原气氛下1500℃烧结1h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pd纳米粒子的Sr_0.9Ga₂O₄:Eu_0.1,Pd_1×10-5发光材料。

实施例2

溶胶凝胶法制备Sr_0.8Ga₂O₄:Eu_0.2,Au_1×10-2：

Au纳米粒子溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米粒子溶胶。

称取0.3316g SrO、0.7498g Ga₂O₃和0.1408g Eu₂O₃，用3mL浓硝酸和2mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入4.6108g柠檬酸和5.5g聚乙二醇2000，搅拌均匀后加入8mL浓度为5×10^-3mol/L的Au纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在150℃下干燥6h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧8h，再于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1100℃还原12h，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳米粒子的Sr_0.8Ga₂O₄:Eu_0.2,Au_1×10-2发光材料。

实施例3

溶胶凝胶法制备Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02,Ag_2.5×10-4：

Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶。

称取0.8296g Sr(NO₃)₂、2.0459g Ga(NO₃)₃和0.0270g Eu(NO₃)₃置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入5.7635g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，搅拌均匀后加入1mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶于120℃干燥挥发溶剂8h,得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧6小时,研磨，然后于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1200℃还原6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺杂金属纳米粒子Ag的Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02,Ag_2.5×10-4发光材料。

图1是实施例3制备的发光材料和对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的掺杂金属纳米粒子Ag的Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02,Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺杂金属纳米粒子的Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在520nm处的发射峰，掺杂金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了24%。

实施例4

溶胶凝胶法制备Sr_0.995Ga₂O₄:Eu_0.005,Pt_5×10-3：

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

称取0.5876g SrCO₃、1.2778gGa₂(CO₃)₃和0.0048g Eu₂(CO₃)₃，用6mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65℃水浴搅拌条件下加入9.2216g柠檬酸和8.4g聚乙二醇200，搅拌均匀后加入8mL浓度为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于1000℃下恒温煅烧2h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1300℃还原6h，冷却至室温，即可得到掺杂Pt纳米粒子的Sr_0.995Ga₂O₄:Eu_0.005,Pt_5×10-3发光材料。

实施例5

溶胶凝胶法制备Sr_0.99Ga₂O₄:Eu_0.01,Cu_1×10-4：

Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶。

称取0.8380g Sr(NO₃)₂、2.0459g Ga(NO₃)₃和0.0135g Eu(NO₃)₃置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入3.4581g柠檬酸和3g聚乙二醇20000，搅拌均匀后加入1mL浓度为4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶，接着搅拌6小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在80℃下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧5h，再于管式炉中在95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1400℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的Sr_0.99Ga₂O₄:Eu_0.01,Cu_1×10-4发光材料。

实施例6

溶胶凝胶法制备Sr_0.96Ga₂O₄:Eu_0.04,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3：

Ag_0.5/Au_0.5纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg AgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶。

称取0.3979g SrO、0.7498g Ga₂O₃和0.0282g Eu₂O₃，用2mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入3.8424g柠檬酸和6.36g聚乙二醇4000，搅拌均匀后加入5mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于700℃下恒温煅烧5h，再于管式炉中在95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1450℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag/Au纳米粒子的Sr_0.96Ga₂O₄:Eu_0.04,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镓酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y，其中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的镓酸锶发光材料，其特征在于，x取值范围为0.005≤x≤0.1，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的镓酸锶发光材料，其特征在于，包括以下发光材料中的一种：

Sr_0.9Ga₂O₄:Eu_0.1,Pd_1×10-5；Sr_0.8Ga₂O₄:Eu_0.2,Au_1×10-2；

Sr_0.98Ga₂O₄:Eu_0.02,Ag_2.5×10-4；Sr_0.995Ga₂O₄:Eu_0.005,Pt_5×10-3；

Sr_0.99Ga₂O₄:Eu_0.01,Cu_1×10-4；Sr_0.96Ga₂O₄:Eu_0.04,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3。

4.一种镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，得到M纳米粒子溶胶；

按照Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y中各元素的化学计量比，分别量取Sr、Ga和Eu各自对应盐的乙醇水溶液，并加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Sr、Ga和Eu三种离子之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶于70～150℃干燥挥发溶剂6～20h，得到干凝胶，并研磨所述干凝胶，研磨粉体放于马弗炉中空气氛围下于500～1000℃预烧2～8小时，冷却至室温后得到预烧样品，研磨预烧样品，然后将研磨后的预烧样品置于管式炉中1100℃～1500℃还原气氛下反应1～12小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x,M_y的镓酸锶发光材料；

上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr_1-xGa₂O₄:Eu_x的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。

5.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

6.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应为10min～45min。

7.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、Ga和Eu各自对应盐为硝酸盐或乙酸盐；乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3～8:1。

8.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为100～20000。

9.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛采用体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、H₂还原气氛中的一种。

10.根据权利要求4所述的镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，x取值范围为0.005≤x≤0.1，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。