CN104119903B - 包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为：NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y；其中，NaGd_1-xTiO₄:Pr_x为外壳，是包覆，M为内核；M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，0＜x≤0.02，y为M与Ti的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。本发明提供的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料，引用掺杂M金属纳米粒子，以形成包覆金属纳米粒子的核壳结构发光材料，提高了其内量子效率，添加的金属纳米粒子，可以起到增强了发光材料的发光效率。

Description

包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

稀土离子激活的铁酸盐基质荧光粉有望替代Zn_1-XCd_XS硫化物红色荧光粉，成为新一代无毒性、高稳定的理想红色FED用荧光粉材料。进一步提高该种材料的发光性能是研究人员一直努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、无毒性、且稳定性较好的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料，其化学通式为：NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y；其中，NaGd_1-xTiO₄:Pr_x为外壳，是包覆，M为内核；M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Pr原子取代Gd原子的摩尔数，0＜x≤0.02，y为M与Ti的摩尔比，0＜y≤1×10^-2；NaGd_1-xTiO₄:Pr_x为发光材料，Pr以离子形式存在，Pr为发光离子中心，冒号“：”表示Pr掺杂。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料，优选，0.001≤x≤0.01，1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺混合反应，制得核壳结构的TiO₂M_y胶体；再通过离心、乙醇洗涤、干燥TiO₂M_y胶体后得到TiO₂M_y固体；其中，表示TiO₂包覆M；二甲基甲酰胺的体积添加量为M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的20%～80%；

按照NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y中元素的化学计量比，称取Na、Gd和Pr各自对应的固体化合物，以及TiO₂M_y固体，混合研磨均匀；然后将研磨粉体升温至600℃～900℃煅烧2～12h小时，再于900℃～1400℃还原气氛下还原1～8小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料；

其中，NaGd_1-xTiO₄:Pr_x为外壳，是包覆，M为内核；M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Pr原子取代Gd原子的摩尔数，0＜x≤0.02，y为M与Ti的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液的浓度为5×10^-5mol/L～5×10^-3mol/L。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，所述三乙醇胺异丙醇钛溶液的浓度为0.22mol/L～2.5mol/L；所述三乙醇胺异丙醇钛溶液中，溶剂为异丙醇，溶质为三乙醇胺异丙醇钛。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，二甲基甲酰胺的体积添加量为M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的25%～50%。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，Na、Gd和Pr各自对应的固体化合物分别为Na、Gd和Pr各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或者氢氧化物。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，还原气氛选自体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛（表示为95%N₂+5%H₂）、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，所述煅烧过程是在空气气氛下、马弗炉中进行；所述还原过程是在管式炉中进行。

所述包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，优选，0.001≤x≤0.01，1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料，引用掺杂M金属纳米粒子，以形成包覆金属纳米粒子的核壳结构发光材料，提高了其内量子效率，添加的金属纳米粒子，可以起到增强了发光材料的发光效率；而且所制得的掺镨钛酸盐发光材料稳定性较好。

本发明的制备方法，由于二甲基甲酰胺(DMF)的加入，把M金属离子还原成金属单质，而三乙醇胺异丙醇钛(TTEAIP)在金属核表面缓慢水解形成TiO₂壳层制得TiO₂M_y，以TiO₂M_y为钛源，采用高温固相法，与Na、Gd和Pr对应的化合物制备包覆有金属纳米颗粒的钛酸盐荧光粉，即NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y；该方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

图1是实施例2制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中曲线1是实施例2制得的包覆金属纳米粒子Ag的NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002Ag_5×10ˉ4发光材料的发光光谱；曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子Ag的NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002发光材料的发光光谱。

具体实施方式

以下通过多个实施例来举例说明钛酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

高温固相法制备NaGd_0.999TiO₄:Pr_0.001Au_1×10ˉ2：

TiO₂Au_1×10ˉ2的制备：称取10.3mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解于去离子水中，得到20mL5×10^-3mol/L氯金酸溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至1mol/L；移取10mL5×10^-3mol/L氯金酸溶液和5mL1mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入15mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂Au_1×10ˉ2胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂Au_1×10ˉ2固体，其中y为1×10^ˉ2。

NaGd_0.999TiO₄:Pr_0.001Au_1×10ˉ2的制备：称取Na₂O0.1239g，Gd₂(CO₃)₃0.9881g，Pr₂(CO₃)₃0.0009g和0.3195g的TiO₂Au_1×10ˉ2粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中600℃热处理12h，再于管式炉中在H₂还原气氛下1200℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到包覆Au纳米粒子的NaGd_0.999TiO₄:Pr_0.001Au_1×10ˉ2发光材料。

实施例2

高温固相法法制备NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002Ag_5×10ˉ4：

TiO₂Ag_5×10ˉ4的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解于去离子水中，得到20mL1×10^-3mol/L硝酸银溶液；移取10mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.22mol/L；移取2mL1×10^-3mol/L硝酸银溶液和18mL0.22mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂Ag_5×10ˉ4胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂Ag_5×10ˉ4固体，其中y为5×10^ˉ4。

NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002Ag_5×10ˉ4的制备：称取Na₂CO₃0.2120g，Gd₂O₃0.7236g，Pr₆O₁₁0.0014g和0.3196g的TiO₂Ag_5×10ˉ3粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理6h，再于管式炉中在95%N₂+5%H₂还原气氛1000℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到包覆Ag纳米粒子的NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002Ag_5×10ˉ4发光材料。

图1是实施例2制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中曲线1是实施例2制得的包覆金属纳米粒子Ag的NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002Ag_5×10ˉ4发光材料的发光光谱；曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子Ag的NaGd_0.998TiO₄:Pr_0.002发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在612nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子得发光材料增强了30%。

实施例3

高温固相法制备NaGd_0.995TiO₄:Pr_0.005Pt_5×10ˉ3：

TiO₂Pt_5×10ˉ3的制备：称取25.9mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解于去离子水中，得到10mL2.5×10^-3mol/L氯铂酸溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.5mol/L。移取8mL2.5×10^-3mol/L氯铂酸溶液和16mL0.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入6mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂Pt_5×10ˉ3胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂Pt_5×10ˉ3固体，其中y为5×10^ˉ3。

NaGd_0.995TiO₄:Pr_0.005Pt_5×10ˉ3的制备：称取NaOH0.1600g，Gd(OH)₃0.6819g，Pr(OH)₃0.0038g和0.3196g的TiO₂Pt_5×10ˉ3粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理2h，再于管式炉中在碳粉还原气氛1400℃烧结1h还原，冷却至室温，即可得到包覆Pt纳米粒子的NaGd_0.995TiO₄:Pr_0.005Pt_5×10ˉ3发光材料。

实施例4

高温固相法制备NaGd_0.99TiO₄:Pr_0.01Pd_1×10ˉ5：

TiO₂Pd_1×10ˉ5的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解于去离子水中，得到20mL5×10^-5mol/L氯化钯溶液；移取10mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2.5mol/L。移取5mL5×10^-5mol/L氯化钯溶液和10mL2.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入5mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂Pd_1×10ˉ5胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂Pd_1×10ˉ5固体，其中y为1×10^ˉ5。

NaGd_0.99TiO₄:Pr_0.01Pd_1×10ˉ5的制备:称取NaNO₃0.3400g,Gd(NO₃)₃1.2356g，Pr(NO₃)₃0.0131g和0.3260g的TiO₂Pd_1×10ˉ5粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中850℃热处理4h，再于管式炉中在95%N₂+5%H₂还原气氛900℃烧结8h还原，冷却至室温，即可得到包覆Pd纳米粒子的NaGd_0.99TiO₄:Pr_0.01Pd_1×10ˉ5发光材料。

实施例5

高温固相法制备NaGd_0.98TiO₄:Pr_0.02Cu_1×10ˉ4：

TiO₂Cu_1×10ˉ4的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，得到20mL4×10^-4mol/L硝酸铜溶液；移取5mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2mol/L。移取2mL4×10^-4mol/L硝酸铜溶液和4mL2mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着加入24mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂Cu_1×10ˉ4胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂Cu_1×10ˉ4固体，其中y为1×10^ˉ4。

NaGd_0.98TiO₄:Pr_0.02Cu_1×10ˉ4的制备：称取Na₂C₂O₄0.2680g，Gd₂(C₂O₄)₃1.1339g,Pr(C₂O₄)₃0.0218g和0.3196g的TiO₂Cu_1×10ˉ4粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理3h，再于管式炉中CO还原气氛下1300℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到包覆Cu纳米粒子的NaGd_0.98TiO₄:Pr_0.02Cu_1×10ˉ4发光材料。

实施例6

高温固相法制备NaGd_0.994TiO₄:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3：

TiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中,得到30mL的总金属浓度为1×10^-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液(氯金酸和硝酸银溶液浓度各为0.5×10^-3mol/L)；移取2mL4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.4mol/L。移取5mL1×10^-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液和10mL0.4mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，搅拌均匀；接着加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15min后，采用冷凝回流装置进行加热搅拌，加热温度为140℃，溶液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3胶体。然后经离心，乙醇洗涤，干燥得到TiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3固体，其中y为1.25×10^ˉ3。

NaGd_0.994TiO₄:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3的制备：称取CH₃COONa0.3281g，Gd(CH₃COO)₃1.3293g，Pr(CH₃COO)₃0.0076g和0.3196g的TiO₂Cu_1×10ˉ4粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中700℃热处理5h，再于管式炉中在95%N₂+5%H₂还原气氛1250℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到包覆(Ag/Au)纳米粒子的NaGd_0.994TiO₄:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺混合反应，制得核壳结构的TiO₂M_y胶体；再通过离心、乙醇洗涤、干燥TiO₂M_y胶体后得到TiO₂M_y固体；其中，表示TiO₂包覆M；二甲基甲酰胺的体积添加量为M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的20％～80％；

按照NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y中元素的化学计量比，称取Na、Gd和Pr各自对应的固体化合物，以及TiO₂M_y固体，混合研磨均匀；然后将研磨粉体升温至600℃～900℃煅烧2～12h小时，再于900℃～1400℃还原气氛下还原1～8小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为NaGd_1-xTiO₄:Pr_xM_y的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料；

其中，NaGd_1-xTiO₄:Pr_x为外壳，是包覆，M为内核；M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Pr原子取代Gd原子的摩尔数，0＜x≤0.02，y为M与Ti的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液的浓度为5×10^-5mol/L～5×10^-3mol/L；所述三乙醇胺异丙醇钛溶液的浓度为0.22mol/L～2.5mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述三乙醇胺异丙醇钛溶液中，溶剂为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，二甲基甲酰胺的体积添加量为M的盐溶液、三乙醇胺异丙醇钛溶液和二甲基甲酰胺体积之和的25％～50％。

5.根据权利要求1所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Na、Gd和Pr各自对应的固体化合物分别为Na、Gd和Pr各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或者氢氧化物。

6.根据权利要求1所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，还原气氛选自体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，0.001≤x≤0.01，1×10^-5≤y≤5×10^-3。