CN104736663A

CN104736663A - 锗酸盐发光材料及其制备方法

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Publication number: CN104736663A
Application number: CN201280076520.XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-06-24
Also published as: US9650568B2; JP6009092B2; EP2915861A1; JP2016502567A; EP2915861B1; US20150337199A1; EP2915861A4; WO2014067111A1

Abstract

本发明提供一种锗酸盐发光材料，分子通式为Zn_2-2xGeO₄:Mn_2x,M_y，其中，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.05；M掺杂于Zn_2-2xGeO₄:Mn_2x中，y为M与Zn_2-2xGeO₄:Mn_2x的摩尔比，0<y≤1×10^-2。上述锗酸盐发光材料的锗酸盐发光基底中掺杂了金属纳米粒子M，金属纳米粒子M提高了该发光材料的内量子效率，使得该锗酸盐发光材料的发光强度较高。本发明还提供一种锗酸盐发光材料的制备方法。

Description

发明名称：锗酸盐发光材料及其制备方法技术领域本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种锗酸盐发光材料及其制备方法。背景技术

场发射显示 (Field Emission Display, FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管 (Cathode Ray Tube, CRT) 的工作电压低，通常小于 5 kV , 而工作电流密度却相对较大，一般在 10~100μΑ ιη 因此，对于用于场发射显示器件的发光材料的要求更高，如要求具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。

目前，对场发射显示发光材料的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光材料；二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光材料以硫化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射，导致 FED 的发光强度较弱。发明内容

基于此，有必要提供一种发光强度较高的锗酸盐发光材料及其制备方法。一种锗酸盐发光材料，分子通式为 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y,

其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x <0.05；

M掺杂于 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x中， y为 M与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y <1 χ 10

在其中一个实施例中， 0.0005≤x≤0.02。

在其中一个实施例中， l x l(T⁵≤y≤5x l(T³。

一种锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有 M的溶胶，其中所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

按分子通式 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y的化学计量比制备含有 Zn离子、 Ge 离子和 Mn离子的乙醇水溶液，并向所述含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液中加入所述含有 M的溶胶及柠檬酸得到混合物，将所述混合物于 60 °C ~80 °C搅拌 2~6 小时，得到前驱体溶胶，其中， 0<x≤0.5 , y 为 M 与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y≤1 x 10^-2；

将所述前驱体溶胶进行干燥，将干燥得到的干凝胶进行研磨后于 400 °C ~600°C预烧 1小时〜 6小时，将预烧得到的固体进行研磨后于 600°C~1400°C煅烧 2小时〜 10小时，冷却后得到分子通式为 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y锗酸盐发光材料。

在其中一个实施例中，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10分钟〜 45分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu 中的至少一种的盐溶液的浓度为 1 10"³mol/L~5 10"²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 1 X 1 (T⁴ g/mL~5 10"²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

在其中一个实施例中，所述含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液的制备方法为：

向含有 Zn离子和 Ge离子的混合液中加入乙醇水溶液，然后加入 Mn的草酸盐溶液、 Mn的硝酸盐溶液或 Mn的醋酸盐溶液，得到含有 Zn离子、 Ge 离子和 Mn离子的乙醇水溶液；

其中，所述含有 Zn离子和 Ge离子的混合液按下述方法制备：

将 Zn的氧化物或 Zn的碳酸盐溶于盐酸或硝酸中得到含有 Zn离子的溶液；将 Ge的氧化物溶于碱性溶液中或将 Ge的氯化物溶于稀盐酸中得到含有 Ge离子的溶液，

混合所述含有 Zn离子的溶液和所述含有 Ge离子的溶液得到所述含有 Zn 离子和 Ge离子的混合液；

或由 Zn的乙酸盐、 Zn的盐酸盐及 Zn的硝酸盐中的一种与所述含有 Ge 离子的溶液混合得到所述含有 Zn离子和 Ge离子的混合液。

在其中一个实施例中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为 3~8:1。在其中一个实施例中，所述柠檬酸的摩尔量与所述 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的摩尔量之和的比值为 1~5:1。

在其中一个实施例中，将所述混合物于 60°C~80°C搅拌 2小时〜 6小时的步骤之前还包括向所述混合物中加入表面活性剂的步骤。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂为平均分子量为 100~20000的聚乙二醇，所述聚乙二醇的浓度为 0.05 g/mL~0.20g/mL。

上述锗酸盐发光材料的锗酸盐的发光基底中掺杂了金属纳米粒子 M, 金属纳米粒子 M提高了该发光材料的内量子效率，使得该锗酸盐发光材料的发光强度较高。附图说明

图 1为一实施方式的锗酸盐发光材料的制备方法的流程图；

图 2为实施例 3制备的 ZiiLc^GeO^Mnao^Ag^xKH锗酸盐发光材料与 ZnLc^GeO^Mno.oos锗酸盐发光材料在 3kv 电压下的阴极射线发光光谱对比图。具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对上述锗酸盐发光材料及其制备方法进一步阐述。

一实施方式的锗酸盐发光材料，分子通式为 Zn₂__2xGe0₄:Mn_2x,M_y。

其中， M选自银 (Ag)、金 (Au)、铂 (Pt)、钯 (Pd)及铜 (Cu)金属纳米粒子中的至少一种。

0<x <0.05 , 优选为 0.0005≤x≤0.02。 "："表示掺杂和取代，该锗酸盐发光材料以锗酸锌 (Zn₂Ge0₄)为发光基底，锰离子 (Mn²⁺)掺杂于 Zn₂Ge0₄基底中并部分取代 Zn得到 Zn_MxGe0₄:Mn_2x。

M掺杂于 Zn_MxGe0₄:Mn_2x中，形成锗酸盐发光材料 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,My。 y为 M与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y≤lxl(T², 优选为 lxl(T⁵≤y≤5xl(T³。

锰二价离子（Mn²⁺ )作为锗酸盐发光材料的激活离子，在电压的作用下使该锗酸盐发光材料发出绿色荧光。

Zn₂Ge0₄作为一种氧基的宽禁带 (约 4.4eV)半导体材料，具有热稳定性好、无毒、亮度高等优点。将 Zn₂Ge0₄作为发光基底，使得该锗酸盐发光材料的发光亮度高、稳定性好，并且在使用过程中不会释放有毒物质，安全环保。

上述锗酸盐发光材料的锗酸盐发光基底中掺杂了金属纳米粒子 M, 金属纳米粒子 M提高了该发光材料的内量子效率，使得该锗酸盐发光材料的发光强度较高。

请参阅图 1 , 一种锗酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。

制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有 M 的溶胶。在保证得到含有 M 的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为 10分钟〜 45分钟。

Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为 Ixl0_³mol/L ~5xl0_²mol/L。

助剂选自聚乙烯砒咯烷酮 (PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有 M的溶胶中助剂的浓度为 lxlO^-4 g/mL~5x 10— ²g/mL。

还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为 Ixl0_⁴mol/L~lmol/L的水溶液，再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。

还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3·6:1~18:1。

在还原剂及助剂的作用下， Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu离子被还原成 Ag、

Au、 Pt、 Pd或 Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中，得到含有 M的溶胶。

步骤 S120: 按分子通式 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y的化学计量比制备含有 Zn 离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液，并向含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn 离子的乙醇水溶液中加入含有 M 的溶胶及柠檬酸得到混合物，将混合物于

60 °C ~80 °C搅拌 2~6 小时，得到前驱体溶胶，其中， 0<x≤0.5 , y 为 M 与

Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y≤1 x 10^-2。

含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液的制备方法为：向含有 Zn离子和 Ge离子的混合液中加入乙醇水溶液，然后加入 Mn的草酸盐溶液、 Mn的硝酸盐溶液或 Mn的醋酸盐溶液，得到含有 Zn离子、 Ge 离子和 Mn离子的乙醇水溶液。

其中，乙醇水溶液为乙醇和水按体积比 3~8： 1混合得到的混合液。

其中，含有 Zn离子和 Ge离子的混合液的制备方法为：

将 Zn的氧化物或 Zn的碳酸盐溶于盐酸或硝酸中得到含有 Zn离子的溶液。 Zn的氧化物可以为氧化锌 (ZnO), Zn的碳酸盐可以为碳酸锌 (ZnC0₃)。

将 Ge的氧化物溶于碱性溶液中或将 Ge的氯化物溶于稀盐酸中得到含有

Ge离子的溶液。 Ge的氧化物可以为氧化锗 (Ge0₂), Ge的氯化物可以为四氯化锗 (GeCl₄)。

将含有 Zn的溶液和含有 Ge的溶液混合，得到含有 Zn离子和 Ge离子的混合液。

Zn的氧化物或 Zn的碳酸盐易溶于盐酸或硝酸中， Ge的氧化物易溶于碱性溶液中，首先配制含有 Zn离子的溶液和含有 Ge离子的碱性溶液，有利于含有 Zn离子的化合物和含有 Ge的化合物的溶解。

在其他实施方式中，也可以采用水溶性的 Zn 的乙酸盐，如乙酸锌 (Zn(CH₃COO)₂-2H₂0)); Zn的盐酸盐，如氯化锌 (ZnCl₂); Zn的硝酸盐，如硝酸锌 (Ζη(Ν0₃)₂·6Η₂0)。

采用 Zn的乙酸盐、 Zn的盐酸盐或 Zn的硝酸盐时，直接将 Zn的乙酸盐、 Zn的盐酸盐或 Zn的硝酸盐与含有 Ge的溶液溶于乙醇和水按体积比 3~8: 1混合得到的乙醇水溶液中。在另外的实施方式中，也可以将水溶性较好的含有 Zn的盐（如乙酸锌）与 Ge的氧化物（如氧化锗）混合后，再加入碱性的乙醇和水的混合液，然后再加入含有 Mn离子的溶液，得到含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇的水溶液。

氧化锗易溶于碱性溶液，碱性的乙醇和水的混合液能够溶解氧化锗。其中，碱性的乙醇和水的混合液为向乙醇和水的混合液加入碱 (如氨水）调节为碱性。

向含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液中加入含有 M的溶胶及柠檬酸得到混合物。加入柠檬酸作为螯合剂。

优选地，柠檬酸的摩尔量与 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的摩尔量之和的比值为 1~5:1。

优选地，向所述混合物中加入表面活性剂。在加入表面活性剂之前，含有 M的溶胶主要是靠胶粒间静电排斥力保持稳定。表面活性剂用于防止胶粒团聚，进一步提高胶粒间的稳定性。

表面活性剂可以在胶粒表面形成一层分子膜阻碍胶粒之间相互接触，并且能降低表面张力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应，达到阻止团聚的目的。胶粒吸附表面活性剂后还可减弱胶粒表面的 -OH的键合作用，进一步增加胶体的分散性，减少胶粒的团聚。

表面活性剂优选为平均分子量为 100~20000 的聚乙二醇（PEG) , 即 PEG 100-20000 , 更优选为平均分子量为 2000~10000 的聚乙二醇 (PEG2000~10000

平均分子量在 2000~10000 的聚乙二醇具有合适的粘性，使得聚乙二醇 2000-10000易与胶粒表面形成较强的氢键作用，从而在胶粒表面形成一层大分子亲水膜，使胶粒分散性提高，降低胶粒的聚集程度。

优选地，聚乙二醇的浓度为 0.05 g/mL~0.20g/mL。

将含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液、柠檬酸和表面活性剂的混合物于 60°C~80°C搅拌 2~6小时，得到前驱体溶胶。其中， 0<x≤0.05 , y为 M与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y≤1 x 10

步骤 S130: 将前驱体溶胶进行干燥，将干燥得到的干凝胶进行研磨后于 400°C ~600°C预烧 1 小时〜 6 小时，将预烧得到的固体进行研磨后于 600°C ~1400°C煅烧 2小时〜 10小时，冷却后得到分子通式为 Zn₂j_xGe0₄:Mn_2x,My的锗酸盐发光材料。

将前驱体溶胶于 70°C~150°C干燥 6小时〜 20小时以除去溶剂得到干凝胶。将干凝胶于 400°C~600°C预烧 1小时〜 6小时，然后将预烧得到的固体进行煅烧 2小时〜 10小时得到分子通式为 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y的锗酸盐发光材料，其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。 0<x≤0.05 , M掺杂于 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x中， y为 M 与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y <1 χ 10

在预烧之前，将干凝胶进行研磨；在煅烧之前，将预烧后的干凝胶进行研磨，两次研磨使反应更充分，并使得到的锗酸盐发光材料的粒径较小，粒径分布较均匀。

上述锗酸盐发光材料的制备方法工艺筒单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。

以下为具体实施例。

实施例 1

溶胶-凝胶法制备 Zni 99Ge0₄:Miio.oi,Pdi _{x 10}- 5

(1)含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：

称取 0.22mg氯化钯（PdCl₂.2H₂0 )溶解到 19mL的去离子水中；待氯化钯完全溶解后，称取 l l.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 l x l(T²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL l x l 0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5x lO_⁵mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶；

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 6.552 lg 乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂'2H₂0) 和 1.5696g 氧化锗 (Ge0₂)置于容器中，而后加入 50mL体积比为 4:1的乙醇和水的碱性混合溶液（此处的碱性采用氨水调节），在 80 °C水浴搅拌条件下加入 1.5mL浓度为 O. lmol/L的硝酸锰 (Μη(Ν0₃)₂·4Η₂0)溶液、 3mL Pd含量为 5 < 10_⁵mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶、 8.6454g柠檬酸和 2.75g聚乙二醇 100, 搅拌 2小时得到均匀透明的前驱体溶胶。 (3)Zni .₉₉Ge0₄:Miio.oi,Pdi _{x 1()}- 5的制备：

将前驱体溶胶在 ₇o°C下干燥 20 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于 600°C下恒温预烧 2h, 再于 900°C煅烧 4h, 冷却至室温即得到 Zn^GeO^Mno.^PdixKrS锗酸盐发光材料。实施例 2

溶胶-凝胶法制备 Zni .₉₈Ge0₄:Miio.o2,Aui χ 10-2：

(1)含有 Au纳米粒子的溶胶的制备：

称取 206mg氯金酸（ AuCl₃-HC14H₂0 )溶解到 16.8mL的去离子水中；待氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5xl(T³mol/L 的硼氢化钠水溶液和 lOmL浓度为 lxl(T²mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl lO"²mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min, 即得 20mL Au含量为 5xlO_²mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶。

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 0.3223g 氧化锌 (ZnO), 用 lmL浓硝酸和 lmL去离子水加热溶解于容器中， 0.4289g四氯化锗 (GeCl₄)溶于 3mL稀盐酸中，然后加入 50mL体积比为 3:1 的乙醇和水的混合溶液，在 60°C水浴搅拌条件下加入 2mL浓度为 0.02mol/L的草酸锰 (MnC₂(V2H₂0)溶液、 0.4mL Au含量为 5xl(T²mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶、 5.7636g柠檬酸和 6g聚乙二醇 2000, 搅拌 4小时得到均勾透明的前驱体溶胶。

(3) Zni.₉₈Ge0₄:Miio.o2,Aui.5x 10- 的制备：

将前驱体溶胶在 150°C下干燥 6 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于 500°C下恒温预烧 6h, 再于 1400°C煅烧 2h, 冷却至室温即得到 Zn^GeO^Mno.^AiUxK^锗酸盐发光材料。实施例溶胶-凝胶法备 Zn_L992Ge0₄:Miio.oo8,Ag2.5x io-4:

(1)含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：

称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0₃ )溶解到 18.4mL的去离子水中；待硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 lOmL浓度为 1.5x l(T²mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸 4艮水溶液中一次性加入 1.6mL1.5x l(T²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag 含量为 l x l(T³mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶；

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 0.6433g 四氯化锗 (GeCl₄) 溶于 5mL稀盐酸溶液中，称取 1.7778g硝酸锌 (Ζη(Ν0₃)₂·6Η₂0)置于容器中，而后加入 50mL体积比为 8:1 的乙醇和水的混合溶液，在 70 °C水浴搅拌条件下加入 2.4mL浓度为 0.01 mol/L的醋酸锰 (Mn(CH₃COO)₂)溶液、 0.75mL Ag含量为 1 x 10— ³mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶、 6.9163g柠檬酸和 5g聚乙二醇 10000, 搅拌 4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

(3) Zn_L992Ge0₄:Miio.oo8,Ag2.5x io- 的制备：

将前驱体溶胶在 120 °C下干燥 8 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于 400°C下恒温预烧 4h, 再于 900°C煅烧 4h, 冷却至室温即得到 ZnLc^GeO^Mno.oosAg xK^锗酸盐发光材料。

图 2为实施例 3制备的锗酸盐发光材料与 ZnLc^GeO^Mno.oos锗酸盐发光材料在 3kv 电压下的阴极射线发光光谱对比图。其中，曲线 1为

曲线 2为 ZnL^GeO^Mno.oos锗酸盐发光材料的发光光谱。

从图 2可以看出在 535nm处的发射峰， Zn_L992Ge0₄:Mno.₀₀₈,Ag₂._5xlo- 4锗酸盐发光材料的发光强度较 ZnLc^GeO^Mno.oos锗酸盐发光材料的发光强度增强了 50%。实施例 3的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光强度高的特点。实施例 4

溶胶 -凝胶法制备 (1)含有 pt纳米粒子的溶胶的制备：

称取 103.6mg氯铂酸（ ¾Ρία₆·6¾0 )溶解到 17mL的去离子水中；待氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL浓度为 5x lO_³mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL浓度为 5x lO_²mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5 lO"²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 lOmL Pt 含量为 l x l(T²mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶。

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 1.2679g碳酸锌 (ZnC0₃)用 5mL稀硝酸加热溶解于容器中， 1.0723g 四氯化锗 (GeCl₄)用 5mL稀盐酸溶液溶解，冷却后加入 45mL体积比为 3:1的乙醇和水的混合溶液，在 65 °C水浴搅拌条件下加入 2mL浓度为 O. lmol/L的醋酸锰 (Mn(C¾COO)₂)溶液、 2.5mL Pt含量为 I x l0_²mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶、 5.7642g柠檬酸和 12g聚乙二醇 200, 搅拌 4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

(3) Zn_L96Ge0₄:Miio.o4,Pt5xio-3的制备：

将前驱体溶胶在 100 °C下干燥 8 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于 600°C下恒温预烧 lh, 再于 1200°C煅烧 2h, 冷却至室温即得到 Zn^GeO^Mno.o^PtsxKrS锗酸盐发光材料。实施例 5

溶胶-凝胶法备 Zn_L999Ge0₄:Miio.ooi,Cuixio-4:

(1)含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：

称取 2.4mg硝酸铜 (Cu(N0₃)₂.3¾0)溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg PVP,然后緩†曼滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 lOmL乙醇中得到的 l x l(T³mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mLCu含量为 6 x 10"⁴mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶。

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 4.0869g 氯化锌 (ZnCl₂)和 3.2167g 四氯化锗 (GeCl₄)置于容器中，而后加入 50mL体积比为 4:1的乙醇和水的混合溶液，在 60°C水浴搅拌条件下加入 1.5mL浓度为 0.01mol/L的硝酸锰 (Μη(Ν0₃)₂·4Η₂0)溶液、 2.5mL浓度 Cu 含量为 6 X 10"⁴mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶、 8.6454g柠檬酸和 2.5g聚乙二醇 20000, 搅拌 6小时得到均勾透明的前驱体溶胶。

(3)Zn_L999Ge0₄:Miio.ooi,Cuixio-4的制备：

将前驱体溶胶在 80°C下干燥 15 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于 600°C下恒温预烧 3h, 再于 600°C煅烧 10h, 冷却至室温即得到 ZnLc^GeO^Mno細, Cu_{l x l(})-4锗酸盐发光材料。实施例 6

溶胶 -凝胶法制备 Zni ₉Ge0₄:Miio. i , (Ago.s/Auo.s) 1.25x10- 3 :

(1)含有 Ag ₅/Auo.₅纳米粒子的溶胶的制备：

称取 6.2mg氯金酸（ AuCl₃'HC14H₂0 )和 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL的去离子水中；待完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5x lO-²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5x l(T²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属 (Ag+Au)浓度为 l x l0_³mol/L 的含有 Ag ₅/Auo.₅纳米粒子的溶胶。

(2)前驱体溶胶的制备：

称取 0.7732g 氧化锌 (ZnO)润湿后，用 lmL浓硝酸和 lmL去离子水加热溶解于容器中， 1.0722g 四氯化锗 (GeCl₄)用 5mL稀盐酸溶解后加入到 45mL 体积比为 3: 1的乙醇和水的混合溶液，在 70°C水浴搅拌条件下加入 2.5mL浓度为 0.2mol/L的 MnC₂0₄溶液、 6.25mL浓度为 l x l0_³mol/L的 Ag/Au纳米颗粒溶胶、 8.6454g柠檬酸和 8g聚乙二醇 4000, 搅拌 4小时得到均勾透明的前驱体溶胶。

(3) Zn_L9Ge0₄:Miio.i, (Ag。.₅/Auo.₅) _L25xl。- 3的制备：

将前驱体溶胶在 100°C下干燥 12 h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于 500°C下恒温预烧 5h, 再于 1200°C煅烧 2h,冷却至室温即得到 ^ - 3锗酸盐发光材料。细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、一种锗酸盐发光材料，其特征在于，分子通式为 Zn₂__2xGe0₄:Mn_2x,M_y, 其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x <0.05；

M掺杂于 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x中， y为 M与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y <1 χ 10

2、根据权利要求 1所述的铝酸盐发光材料，其特征在于， 0.0005≤x≤0.02。
3、根据权利要求 1所述的铝酸盐发光材料，其特征在于， I x l0"<sup>5</sup><y<5 l0"<sup>3</sup>„
4、一种锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有 M的溶胶，其中所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

按分子通式 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y的化学计量比制备含有 Zn离子、 Ge 离子和 Mn离子的乙醇水溶液，并向所述含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液中加入所述含有 M的溶胶及柠檬酸得到混合物，将所述混合物于 60°C~80°C搅拌 2~6 小时，得到前驱体溶胶，其中， 0<x≤0.05 , y 为 M 与 Zn_2-2xGe0₄:Mn_2x的摩尔比， 0<y≤1 x 10^-2；

将所述前驱体溶胶进行干燥，将干燥得到的干凝胶进行研磨后于 400 °C ~600°C预烧 1小时〜 6小时，将预烧得到的固体进行研磨后于 600°C~1400°C煅烧 2小时〜 10小时，冷却后得到分子通式为 Zn_MxGe0₄:Mn_2x,M_y锗酸盐发光材料。
5、根据权利要求 4所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有 M的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10分钟〜 45分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu 中的至少一种的盐溶液的浓度为 1 10"³mol/L~5 10"²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 1 X 1 (T⁴ g/mL~5 10"²g/mL; 所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。
6、根据权利要求 4所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的乙醇水溶液的制备方法为：

向含有 Zn离子和 Ge离子的混合液中加入乙醇水溶液，然后加入 Mn的草酸盐溶液、 Mn的硝酸盐溶液或 Mn的醋酸盐溶液，得到含有 Zn离子、 Ge 离子和 Mn离子的乙醇水溶液；

其中，所述含有 Zn离子和 Ge离子的混合液按下述方法制备：

将 Zn的氧化物或 Zn的碳酸盐溶于盐酸或硝酸中得到含有 Zn离子的溶液；

将 Ge的氧化物溶于碱性溶液中或将 Ge的氯化物溶于稀盐酸中得到含有 Ge离子的溶液，

混合所述含有 Zn离子的溶液和所述含有 Ge离子的溶液得到所述含有 Zn 离子和 Ge离子的混合液；

或由 Zn的乙酸盐、 Zn的盐酸盐及 Zn的硝酸盐中的一种与所述含有 Ge 离子的溶液混合得到所述含有 Zn离子和 Ge离子的混合液。
7、根据权利要求 4所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为 3~8:1。
8、根据权利要求 4所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的摩尔量与所述 Zn离子、 Ge离子和 Mn离子的摩尔量之和的比值为 1~5:1。
9、根据权利要求 4所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物于 60°C~80°C搅拌 2小时〜 6小时的步骤之前还包括向所述混合物中加入表面活性剂的步骤。

10、根据权利要求 9所述的锗酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为平均分子量为 100~20000的聚乙二醇，所述聚乙二醇的浓度为 0.05 g/mL~0.20g/mL。