JP6009092B2 - ゲルマニウム酸塩発光材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光材料分野に関し、特にゲルマニウム酸塩発光材料及びその製造方法に関する。
電界放出ディスプレイ(Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＥＤ)は、発展の可能性があるパネルディスプレイ技術である。電界放出ディスプレイデバイスは、動作電圧が陰極線管(Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ)の動作電圧より低く、一般的に５ｋＶ未満である一方、動作電流密度が比較的大きく、一般的に１０〜１００μＡ・ｃｍ−２である。したがって、電界放出ディスプレイデバイスに用いられる発光材料に対する要求がより高くなり、例えば、より良い彩度を有し、低電圧における発光效率が高く、高電流密度で輝度飽和の現象がないことが求められる。
現在、電界放出ディスプレイ発光材料に関する研究は、主として既存の陰極線管発光材料を使用して改良すること、又は新しい発光材料を求めることに集中している。市販の陰極線発光材料は主として硫化物であり、それを電界放出表示パネルの製造に用いる場合、その中の硫黄が陰極における微量のモリブデン、ケイ素又はゲルマニウムなどと反応することがあるので、その電子放出を低減させ、ＦＥＤの発光強度を減弱させる。
そのため、発光強度が高いゲルマニウム酸塩発光材料及びその製造方法を提供する必要がある。
ゲルマニウム酸塩発光材料であって、その一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであり、ここで、ＭはＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘにドープされ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である。
１つの実施形態において、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２である。
１つの実施形態において、ｙは１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
ゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法であって、
Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
一般式Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である）の化学量論比に応じてＺｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液を調製し、上記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液に上記Ｍ含有のゾル及びクエン酸を加え、得られる混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌して前駆体ゾルを得る工程と、
上記前駆体ゾルを乾燥させ、得られるキセロゲルを研磨してから４００℃〜６００℃で１時間〜６時間予備焼成し、予備焼成により得られる固体を研磨してから６００℃〜１４００℃で２時間〜１０時間焼成して冷却した後、一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであるゲルマニウム酸塩発光材料を得る工程と、
を含む。
Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
一般式Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である）の化学量論比に応じてＺｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液を調製し、上記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液に上記Ｍ含有のゾル及びクエン酸を加え、得られる混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌して前駆体ゾルを得る工程と、
上記前駆体ゾルを乾燥させ、得られるキセロゲルを研磨してから４００℃〜６００℃で１時間〜６時間予備焼成し、予備焼成により得られる固体を研磨してから６００℃〜１４００℃で２時間〜１０時間焼成して冷却した後、一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであるゲルマニウム酸塩発光材料を得る工程と、
を含む。
１つの実施形態において、上記Ｍ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、１０分間〜４５分間反応させてＭ含有のゾルを得ることであり、
上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液の濃度は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、
上記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬであり、
上記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記還元剤と上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は３．６：１〜１８：１である。
上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液の濃度は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、
上記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬであり、
上記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
上記還元剤と上記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は３．６：１〜１８：１である。
１つの実施形態において、上記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液の調製方法は、Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液にエタノール溶液を加えた後、Ｍｎのシュウ酸塩溶液、Ｍｎの硝酸塩溶液、又はＭｎの酢酸塩溶液を加え、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液を得ることであり、
上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液は、
Ｚｎの酸化物又はＺｎの炭酸塩を塩酸又は硝酸に溶解させてＺｎイオン含有の溶液を得ることと、Ｇｅの酸化物をアルカリ溶液に、又はＧｅの塩化物を希塩酸に溶解させてＧｅイオン含有の溶液を得ることと、上記Ｚｎイオン含有の溶液と上記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得ることとを含む方法、又は
Ｚｎの酢酸塩、Ｚｎの塩酸塩、及びＺｎの硝酸塩のうちの一種と上記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得る方法により調製される。
上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液は、
Ｚｎの酸化物又はＺｎの炭酸塩を塩酸又は硝酸に溶解させてＺｎイオン含有の溶液を得ることと、Ｇｅの酸化物をアルカリ溶液に、又はＧｅの塩化物を希塩酸に溶解させてＧｅイオン含有の溶液を得ることと、上記Ｚｎイオン含有の溶液と上記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得ることとを含む方法、又は
Ｚｎの酢酸塩、Ｚｎの塩酸塩、及びＺｎの硝酸塩のうちの一種と上記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して上記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得る方法により調製される。
１つの実施形態において、上記エタノール溶液には、エタノールと水との体積比は３〜８：１である。
１つの実施形態において、上記クエン酸のモル重量と上記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンの合計モル重量との比は１〜５：１である。
１つの実施形態において、上記混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌する前に、上記混合物に界面活性剤を添加することをされに含む。
１つの実施形態において、上記界面活性剤は平均分子量が１００〜２００００のポリエチレングリコールであり、上記ポリエチレングリコールの濃度は０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬである。
上記ゲルマニウム酸塩発光材料は、ゲルマニウム酸塩である発光基材に金属ナノ粒子Ｍをドープすることで、金属ナノ粒子Ｍにより当該発光材料の内量子效率を向上させ、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度を高める。
以下、具体的な実施形態及び図面により、上記アルミン酸塩発光材料及びその製造方法をさらに説明する。
一実施形態に係るゲルマニウム酸塩発光材料は、一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙである。
ここで、Ｍは銀(Ａｇ)、金(Ａｕ)、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、及び銅(Ｃｕ)金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である。
ｘは０＜ｘ≦０．０５であり、好ましくは０．０００５≦ｘ≦０．０２である。
「：」符号はドーピング及び置換を表し、当該ゲルマニウム酸塩発光材料は、ゲルマニウム酸亜鉛(Ｚｎ２ＧｅＯ４)を発光基材とし、マンガンイオン(Ｍｎ２＋)をＺｎ２ＧｅＯ４基材にドープして一部のＺｎを置換して、Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘを得る。
ＭはＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘにドープされ、ゲルマニウム酸塩発光材料Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙを形成する。
ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２であり、好ましくは１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
２価マンガンイオン（Ｍｎ２＋）はゲルマニウム酸塩発光材料の活性イオンとして、電圧の作用によりそのゲルマニウム酸塩発光材料を緑色発光させる。
Ｚｎ２ＧｅＯ４はオキシ基のワイドバンドギャップ(約４．４ｅＶ)半導体材料として、良い熱安定性、非毒性、高輝度等などのメリットを有する。Ｚｎ２ＧｅＯ４を発光基材として使用する場合には、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光輝度を高めて、安定性を良くするとともに、使用中に毒性物質を放出することなく、安全で環境にもやさしい。
上記ゲルマニウム酸塩発光材料は、ゲルマニウム酸塩である発光基材に金属ナノ粒子Ｍをドープすることで、金属ナノ粒子Ｍにより当該発光材料の内量子效率を向上させ、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度を高める。
上記ゲルマニウム酸塩発光材料は、ゲルマニウム酸塩である発光基材に金属ナノ粒子Ｍをドープすることで、金属ナノ粒子Ｍにより当該発光材料の内量子效率を向上させ、そのゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度を高める。
図１に示すように、アルミン酸塩発光材料の製造方法は、工程Ｓ１１０と、工程Ｓ１２０と、工程Ｓ１３０とを含む。
工程Ｓ１１０において、Ｍ含有のゾルを調製する。
ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である。
そのＭ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合して反応させ、Ｍ含有のゾルを得ることである。ここで、Ｍ含有のゾルが得られることの確保を前提で、エネルギー消費量を抑えるために、反応時間は１０分間〜４５分間であることが好ましい。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩溶液は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩化物溶液、硝酸塩溶液などである。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの塩溶液の濃度は必要に応じて調整されるが、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
助剤は、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である。Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬである。
還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である。還元剤を濃度が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液及び助剤と混合して反応させる。
還元剤とＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は３．６：１〜１８：１である。
還元剤及び助剤の作用で、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕイオンはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕ金属ナノ粒子に還元され溶剤に分散してＭ含有のゾルが得られる。
工程Ｓ１２０において、一般式Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙの化学量論比に応じて、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液を調製し、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液にＭ含有のゾル及びクエン酸を加え、得られる混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌して前駆体ゾルを得る。ここで、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である。
Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液の調製方法は、Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液にエタノール溶液を加えた後、Ｍｎのシュウ酸塩溶液、Ｍｎの硝酸塩溶液、又はＭｎの酢酸塩溶液を加え、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液を得ることである。
ここで、エタノール溶液は、エタノールと水とを体積比３〜８：１で混合して得られる混合液である。
ここで、Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液の調整方法は次の通りである。
まず、Ｚｎの酸化物又はＺｎの炭酸塩を塩酸又は硝酸に溶解させてＺｎイオン含有の溶液を得る。Ｚｎの酸化物は酸化亜鉛(ＺｎＯ)であってもよく、Ｚｎの炭酸塩は炭酸亜鉛(ＺｎＣＯ３)であってもよい。
次に、Ｇｅの酸化物をアルカリ溶液に、又はＧｅの塩化物を希塩酸に溶解させてＧｅイオン含有の溶液を得る。Ｇｅの酸化物は酸化ゲルマニウム(ＧｅＯ２)であってもよく、Ｇｅの塩化物は四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)であってもよい。
続いて、Ｚｎイオン含有の溶液とＧｅイオン含有の溶液とを混合してＺｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得る。
Ｚｎの酸化物又はＺｎの炭酸塩は塩酸又は硝酸に溶解しやすく、Ｇｅの酸化物はアルカリ溶液に溶解しやすいため、最初にＺｎイオン含有の溶液及びＧｅイオン含有のアルカリ溶液を調製することは、Ｚｎイオン含有の化合物及びＧｅイオン含有の化合物の溶解に有利になる。
他の実施形態において、酢酸亜鉛(Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ))などの水溶性のＺｎの酢酸塩、塩化亜鉛(ＺｎＣｌ２)などのＺｎの塩酸塩、硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)などのＺｎの硝酸塩を使用することができる。
Ｚｎの酢酸塩、Ｚｎの塩酸塩、又はＺｎの硝酸塩を使用する場合、Ｚｎの酢酸塩、Ｚｎの塩酸塩、又はＺｎの硝酸塩とＧｅイオン含有の溶液とを、エタノールと水とを体積比３〜８：１で混合して得られるエタノール溶液に直接溶解させる。
他の実施形態において、水溶性が優れたＺｎ含有の塩（例えば、酢酸亜鉛）とＧｅの酸化物（例えば、酸化ゲルマニウム）とを混合した後、アルカリ性のエタノールと水との混合液を加え、その後、Ｍｎイオン含有の溶液を加え、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノールの水溶液を得ることができる。
酸化ゲルマニウムがアルカリ溶液に溶解しやすいため、アルカリ性のエタノールと水との混合液は酸化ゲルマニウムを溶解し得る。ここで、アルカリ性のエタノールと水との混合液は、エタノールと水との混合液にアルカリ（例えば、アンモニア水）を加えてアルカリ性に調整することにより得られる。
Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液にＭ含有のゾル及びクエン酸を加えて混合物を得る。ここで、クエン酸はキレート剤として添加される。
好ましくは、クエン酸のモル重量とＺｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンの合計モル重量との比は１〜５：１である。
好ましくは、上記混合物に界面活性剤を添加する。界面活性剤を添加する前に、Ｍ含有のゾルは主にコロイド粒子間の静電気斥力により安定性が維持される。界面活性剤はコロイド粒子の凝集を防止し、コロイド粒子間の安定性をさらに向上するために用いられる。
界面活性剤は、コロイド粒子の表面に一層の分子膜を形成してコロイド粒子間の相互接触を阻止することができ、表面張力及び毛細管吸着力を低減させ、立体障害効果を減少させることができるため、凝集を阻止する目的を達成できる。界面活性剤はコロイド粒子に吸着された後、コロイド粒子表面における−ＯＨへの結合を弱め、さらにコロイドの分散性を増加させるため、コロイド粒子の凝集を減少することができる。
界面活性剤は、平均分子量が１００〜２００００のポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、すなわちＰＥＧ１００〜２００００であることが好ましく、平均分子量が２０００〜１００００のポリエチレングリコール(ＰＥＧ２０００〜１００００)であることがより好ましい。
平均分子量が２０００〜１００００のポリエチレングリコールは、適切な粘性を有し、コロイド粒子の表面と強い水素結合を形成することで、コロイド粒子の表面に一層の大分子親水性膜を形成し、コロイド粒子の分散性を向上させ、コロイド粒子の凝集を低減させる。
好ましくは、ポリエチレングリコールの濃度は０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬである。
Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンを含有するエタノール溶液と、クエン酸及び界面活性剤との混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌して前駆体ゾルを得る。ここで、ｘは０＜ｘ≦０．０５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である。
工程Ｓ１３０において、前駆体ゾルを乾燥させ、得られるキセロゲルを研磨してから４００℃〜６００℃で１時間〜６時間予備焼成し、予備焼成により得られる固体を研磨してから６００℃〜１４００℃で２時間〜１０時間焼成して冷却した後、一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであるゲルマニウム酸塩発光材料を得る。
前駆体ゾルを７０℃〜１５０℃で６時間〜２０時間乾燥することにより溶剤を取り除いてキセロゲルを得る。キセロゲルを４００℃〜６００℃で１時間〜６時間予備焼成した後、予備焼成により得られる固体を２時間〜１０時間焼成して一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであるゲルマニウム酸塩発光材料を得る。ここで、ＭはＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘにドープされ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．０５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である。
予備焼成の前にキセロゲルを研磨し、焼成の前に予備焼成により得られるキセロゲルを研磨することで、２回の研磨により反応をさらに十分に促進するとともに、得られるゲルマニウム酸塩発光材料の粒径を減少させ、粒径分布を均一にする。
上記ゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法は、プロセスが簡単で、デバイスに対する要求が低く、非汚染で、コントロールし易く、工業的生産に適して、幅広い生産・応用が期待できる。
以下、具体的な実施例で説明する。
＜実施例１＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０１，Ｐｄ１×１０−５の製造]
(１)Ｐｄナノ粒子含有のゾルの調製
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．２２ｍｇを秤量して脱イオン水１９ｍＬに溶解させた。塩化パラジウムが完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させて濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得た。磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬを迅速に加えた後２０分間反応を続けて、Ｐｄ含有量が５×１０−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾルを２０ｍＬ得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０１，Ｐｄ１×１０−５の製造]
(１)Ｐｄナノ粒子含有のゾルの調製
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．２２ｍｇを秤量して脱イオン水１９ｍＬに溶解させた。塩化パラジウムが完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させて濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得た。磁気撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬを迅速に加えた後２０分間反応を続けて、Ｐｄ含有量が５×１０−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾルを２０ｍＬ得た。
(２)前駆体ゾルの調製
酢酸亜鉛(Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ)６．５５２１ｇ及び酸化ゲルマニウム(ＧｅＯ２)１．５６９６ｇを秤量して容器に入れた後、体積比４：１のエタノールと水とのアルカリ性混合溶液（ここでアルカリ性はアンモニア水により調整される）５０ｍＬを加え、８０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ)溶液１．５ｍＬ、Ｐｄ含有量が５×１０−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾル３ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸、及び２．７５ｇのポリエチレングリコール１００を加え、２時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
酢酸亜鉛(Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ)６．５５２１ｇ及び酸化ゲルマニウム(ＧｅＯ２)１．５６９６ｇを秤量して容器に入れた後、体積比４：１のエタノールと水とのアルカリ性混合溶液（ここでアルカリ性はアンモニア水により調整される）５０ｍＬを加え、８０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ)溶液１．５ｍＬ、Ｐｄ含有量が５×１０−５ｍｏｌ／ＬのＰｄナノ粒子含有のゾル３ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸、及び２．７５ｇのポリエチレングリコール１００を加え、２時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０１，Ｐｄ１×１０−５の調製
前駆体ゾルを７０℃で２０時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で２時間予備焼成した後、９００℃で４時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０１，Ｐｄ１×１０−５ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを７０℃で２０時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で２時間予備焼成した後、９００℃で４時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０１，Ｐｄ１×１０−５ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
＜実施例２＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９８ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０２，Ａｕ１×１０−２の製造]
(１)Ａｕナノ粒子含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）２０６ｍｇを秤量して脱イオン水１６．８ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇ及びセチルトリメチルアンモニウム臭化物６ｍｇを秤量して磁気撹拌しながらクロロ金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇ及びアスコルビン酸１７．６ｍｇを秤量してそれぞれ脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬ、及び濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、まずクロロ金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０８ｍＬを加え、５分間撹拌して反応させた後、クロロ金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液３．１２ｍＬを加えその後３０分間反応を続けて、Ａｕ含有量が５×１０−２ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９８ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０２，Ａｕ１×１０−２の製造]
(１)Ａｕナノ粒子含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）２０６ｍｇを秤量して脱イオン水１６．８ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム１４ｍｇ及びセチルトリメチルアンモニウム臭化物６ｍｇを秤量して磁気撹拌しながらクロロ金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇ及びアスコルビン酸１７．６ｍｇを秤量してそれぞれ脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬ、及び濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、まずクロロ金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０８ｍＬを加え、５分間撹拌して反応させた後、クロロ金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液３．１２ｍＬを加えその後３０分間反応を続けて、Ａｕ含有量が５×１０−２ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。
(２)前駆体ゾルの調製
酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．３２２３ｇを秤量して濃硝酸１ｍＬ及び脱イオン水１ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)０．４２８９ｇを希塩酸３ｍＬに溶解した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、６０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸マンガン(ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ)溶液２ｍＬ、Ａｕ含有量が５×１０−２ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル０．４ｍＬ、５．７６３６ｇのクエン酸、及び６ｇのポリエチレングリコール２０００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．３２２３ｇを秤量して濃硝酸１ｍＬ及び脱イオン水１ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)０．４２８９ｇを希塩酸３ｍＬに溶解した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、６０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸マンガン(ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ)溶液２ｍＬ、Ａｕ含有量が５×１０−２ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子含有のゾル０．４ｍＬ、５．７６３６ｇのクエン酸、及び６ｇのポリエチレングリコール２０００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９８ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０２，Ａｕ１．５×１０−４の調製
前駆体ゾルを１５０℃で６時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において５００℃の恒温で６時間予備焼成した後、１４００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９８ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０２，Ａｕ１×１０−２ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを１５０℃で６時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において５００℃の恒温で６時間予備焼成した後、１４００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９８ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０２，Ａｕ１×１０−２ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
＜実施例３＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４の製造]
(１)Ａｇナノ粒子含有のゾルの調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させた。硝酸銀が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に１回で１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを加えた後、１０分間反応を続けてＡｇ含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル２０ｍＬ得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４の製造]
(１)Ａｇナノ粒子含有のゾルの調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させた。硝酸銀が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４２ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら硝酸銀水溶液に１回で１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍＬを加えた後、１０分間反応を続けてＡｇ含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル２０ｍＬ得た。
(２)前駆体ゾルの調製
四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)０．６４３３ｇを秤量して希塩酸溶液５ｍＬに溶解させた。硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)１．７７７８ｇを秤量して容器に入れた後、体積比８：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、７０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン(Ｍｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２)溶液２．４ｍＬ、Ａｇ含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル０．７５ｍＬ、６．９１６３ｇのクエン酸、及び５ｇのポリエチレングリコール１００００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)０．６４３３ｇを秤量して希塩酸溶液５ｍＬに溶解させた。硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)１．７７７８ｇを秤量して容器に入れた後、体積比８：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、７０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン(Ｍｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２)溶液２．４ｍＬ、Ａｇ含有量が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子含有のゾル０．７５ｍＬ、６．９１６３ｇのクエン酸、及び５ｇのポリエチレングリコール１００００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４の調製
前駆体ゾルを１２０℃で８時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において４００℃の恒温で４時間予備焼成した後、９００℃で４時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを１２０℃で８時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において４００℃の恒温で４時間予備焼成した後、９００℃で４時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
図２は、実施例３で製造されたＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料とＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８ゲルマニウム酸塩発光材料との３ｋｖ電圧における陰極線発光スペクトルの比較図である。ここで、曲線１はＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料の発光スペクトル図であり、曲線２はＺｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８ゲルマニウム酸塩発光材料の発光スペクトル図である。
図２に示すように、５３５ｎｍにおける発光ピークについて、Ｚｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８，Ａｇ２．５×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度は、Ｚｎ１．９９２ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００８ゲルマニウム酸塩発光材料の発光強度より５０％強くなることが分かる。実施例３の発光材料は、安定性及び色純度が良く、発光強度が高いなどの特徴を有する。
＜実施例４＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９６ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０４，Ｐｔ５×１０−３の製造]
(１)Ｐｔナノ粒子含有のゾルの調製
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）１０３．６ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解させた。塩化白金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４０．０ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム６０．０ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化白金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。同時に、濃度が５×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を調製した。磁気撹拌しながら、まず塩化白金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４ｍＬを滴下し、５分間撹拌して反応させた後、塩化白金酸水溶液に５×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、その後４０分間反応し続けてＰｔ含有量が１×１０−２ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル１０ｍＬを得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９６ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０４，Ｐｔ５×１０−３の製造]
(１)Ｐｔナノ粒子含有のゾルの調製
塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）１０３．６ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解させた。塩化白金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム４０．０ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム６０．０ｍｇを秤量して磁気撹拌しながら塩化白金酸水溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。同時に、濃度が５×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を調製した。磁気撹拌しながら、まず塩化白金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４ｍＬを滴下し、５分間撹拌して反応させた後、塩化白金酸水溶液に５×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを滴下し、その後４０分間反応し続けてＰｔ含有量が１×１０−２ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル１０ｍＬを得た。
(２)前駆体ゾルの調製
炭酸亜鉛(ＺｎＣＯ３)１．２６７９ｇを秤量して希硝酸５ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)１．０７２３ｇを希塩酸溶液５ｍＬで溶解して冷却した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液４５ｍＬを加え、６５℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン(Ｍｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２)溶液２ｍＬ、Ｐｔ含有量が１×１０−２ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル２．５ｍＬ、５．７６４２ｇのクエン酸、及び１２ｇのポリエチレングリコール２００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
炭酸亜鉛(ＺｎＣＯ３)１．２６７９ｇを秤量して希硝酸５ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)１．０７２３ｇを希塩酸溶液５ｍＬで溶解して冷却した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液４５ｍＬを加え、６５℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン(Ｍｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２)溶液２ｍＬ、Ｐｔ含有量が１×１０−２ｍｏｌ／ＬのＰｔナノ粒子含有のゾル２．５ｍＬ、５．７６４２ｇのクエン酸、及び１２ｇのポリエチレングリコール２００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９６ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０４，Ｐｔ５×１０−３の調製
前駆体ゾルを１００℃で８時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で１時間予備焼成した後、１２００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９６ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０４，Ｐｔ５×１０−３ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを１００℃で８時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で１時間予備焼成した後、１２００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９６ＧｅＯ４：Ｍｎ０．０４，Ｐｔ５×１０−３ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
＜実施例５＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００１，Ｃｕ１×１０−４の製造]
(１)Ｃｕナノ粒子含有のゾルの調製
硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ)２．４ｍｇを秤量してエタノール１６ｍＬに溶解させた。硝酸銅が完全に溶解した後、撹拌しながらＰＶＰ１２ｍｇを加え、その後水素化ホウ素ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得た１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを徐々に滴下し、１０分間撹拌しながら反応を続けて、Ｃｕ含有量が６×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００１，Ｃｕ１×１０−４の製造]
(１)Ｃｕナノ粒子含有のゾルの調製
硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ)２．４ｍｇを秤量してエタノール１６ｍＬに溶解させた。硝酸銅が完全に溶解した後、撹拌しながらＰＶＰ１２ｍｇを加え、その後水素化ホウ素ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得た１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを徐々に滴下し、１０分間撹拌しながら反応を続けて、Ｃｕ含有量が６×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２０ｍＬを得た。
(２)前駆体ゾルの調製
塩化亜鉛(ＺｎＣｌ２)４．０８６９ｇ及び四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)３．２１６７ｇを秤量して容器に入れた後、体積比４：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、６０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ)溶液１．５ｍＬ、Ｃｕ含有量が６×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２．５ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸、及び２．５ｇのポリエチレングリコール２００００を加え、６時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
塩化亜鉛(ＺｎＣｌ２)４．０８６９ｇ及び四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)３．２１６７ｇを秤量して容器に入れた後、体積比４：１のエタノールと水との混合溶液５０ｍＬを加え、６０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ)溶液１．５ｍＬ、Ｃｕ含有量が６×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子含有のゾル２．５ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸、及び２．５ｇのポリエチレングリコール２００００を加え、６時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００１，Ｃｕ１×１０−４の調製
前駆体ゾルを８０℃で１５時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で３時間予備焼成した後、６００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００１，Ｃｕ１×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを８０℃で１５時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において６００℃の恒温で３時間予備焼成した後、６００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９９９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．００１，Ｃｕ１×１０−４ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
＜実施例６＞
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．１，(Ａｇ０．５／Ａｕ０．５)１．２５×１０−３の製造]
(１)Ａｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）６．２ｍｇ及びＡｇＮＯ３２．５ｍｇを秤量して脱イオン水２８ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム２２ｍｇ及びＰＶＰ２０ｍｇを加え、磁気撹拌しながら上記混合溶液に溶解させた。新たに調製した水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、上記混合溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２ｍＬを１回加えた後２０分間反応を続けて、金属(Ａｇ＋Ａｕ)合計濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子含有のゾル３０ｍＬを得た。
[ゾル・ゲル法によるＺｎ１．９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．１，(Ａｇ０．５／Ａｕ０．５)１．２５×１０−３の製造]
(１)Ａｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子含有のゾルの調製
クロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）６．２ｍｇ及びＡｇＮＯ３２．５ｍｇを秤量して脱イオン水２８ｍＬに溶解させた。クロロ金酸が完全に溶解した後、クエン酸ナトリウム２２ｍｇ及びＰＶＰ２０ｍｇを加え、磁気撹拌しながら上記混合溶液に溶解させた。新たに調製した水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得た。磁気撹拌しながら、上記混合溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２ｍＬを１回加えた後２０分間反応を続けて、金属(Ａｇ＋Ａｕ)合計濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子含有のゾル３０ｍＬを得た。
(２)前駆体ゾルの調製
酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．７７３２ｇを秤量して濡らせた後、濃硝酸１ｍＬ及び脱イオン水１ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)１．０７２２ｇを希塩酸５ｍＬで溶解した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液４５ｍＬに加え、７０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＭｎＣ２Ｏ４溶液２．５ｍＬ、濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ／Ａｕナノ粒子ゾル６．２５ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸及び８ｇのポリエチレングリコール４０００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．７７３２ｇを秤量して濡らせた後、濃硝酸１ｍＬ及び脱イオン水１ｍＬにより容器で加熱して溶解させた。四塩化ゲルマニウム(ＧｅＣｌ４)１．０７２２ｇを希塩酸５ｍＬで溶解した後、体積比３：１のエタノールと水との混合溶液４５ｍＬに加え、７０℃で水浴において撹拌しながら濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＭｎＣ２Ｏ４溶液２．５ｍＬ、濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇ／Ａｕナノ粒子ゾル６．２５ｍＬ、８．６４５４ｇのクエン酸及び８ｇのポリエチレングリコール４０００を加え、４時間撹拌して均一かつ透明な前駆体ゾルを得た。
(３)Ｚｎ１．９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．１，(Ａｇ０．５／Ａｕ０．５)１．２５×１０−３の調製
前駆体ゾルを１００℃で１２時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において５００℃の恒温で５時間予備焼成した後、１２００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．１，(Ａｇ０．５／Ａｕ０．５)１．２５×１０−３ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
前駆体ゾルを１００℃で１２時間乾燥して溶剤を揮発させ、キセロゲルを得た。得られるキセロゲルを粉末に研磨し、高温箱式炉において５００℃の恒温で５時間予備焼成した後、１２００℃で２時間焼成し、室温まで冷却してＺｎ１．９ＧｅＯ４：Ｍｎ０．１，(Ａｇ０．５／Ａｕ０．５)１．２５×１０−３ゲルマニウム酸塩発光材料を得た。
上述した実施例は、具体的、かつ詳細に説明しており、本発明のいくつかの実施形態を示すものであるが、本発明の特許請求の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。本発明の思想を逸脱しないことを前提とする場合、当業者が複数の変形及び変更をしても、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に基づくものである。
Claims (7)
- ゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法であって、
Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
一般式Ｚｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙ（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｙはＭとＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘとのモル比で、０＜ｙ≦１×１０−２である）の化学量論比に応じてＺｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンがエタノールと水との混合液に溶解しているエタノール水溶液を調製し、前記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンが溶解しているエタノール水溶液に前記Ｍ含有のゾル及びクエン酸を加え、得られる混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌して前駆体ゾルを得る工程と、
前記前駆体ゾルを乾燥させ、得られるキセロゲルを研磨してから４００℃〜６００℃で１時間〜６時間予備焼成し、予備焼成により得られる固体を研磨してから６００℃〜１４００℃で２時間〜１０時間焼成して冷却した後、一般式がＺｎ２−２ｘＧｅＯ４：Ｍｎ２ｘ，Ｍｙであるゲルマニウム酸塩発光材料を得る工程と、
を含む、ことを特徴とするゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記Ｍ含有のゾルを調製する工程は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液を助剤、還元剤と混合し、１０分間〜４５分間反応させてＭ含有のゾルを得ることであり、
前記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液の濃度は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｍ含有のゾルにおける助剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤と前記Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕのうちの少なくとも１種の塩溶液における金属イオンとのモル比は３．６：１〜１８：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンが溶解しているエタノール水溶液の調製方法は、Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液にエタノールと水との混合液を加えた後、Ｍｎのシュウ酸塩溶液、Ｍｎの硝酸塩溶液、又はＭｎの酢酸塩溶液を加え、Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンが溶解しているエタノール水溶液を得ることであり、
前記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液は、
Ｚｎの酸化物又はＺｎの炭酸塩を塩酸又は硝酸に溶解させてＺｎイオン含有の溶液を得ることと、Ｇｅの酸化物をアルカリ溶液に、又はＧｅの塩化物を希塩酸に溶解させてＧｅイオン含有の溶液を得ることと、前記Ｚｎイオン含有の溶液と前記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して前記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得ることとを含む方法、又は
Ｚｎの酢酸塩、Ｚｎの塩酸塩、及びＺｎの硝酸塩のうちの一種と前記Ｇｅイオン含有の溶液とを混合して前記Ｚｎイオン及びＧｅイオンを含有する混合液を得る方法により調製される、
ことを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記エタノールと水との混合液におけるエタノールと水との体積比は３〜８：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記クエン酸のモル重量と前記Ｚｎイオン、Ｇｅイオン、及びＭｎイオンの合計モル重量との比は１〜５：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記混合物を６０℃〜８０℃で２時間〜６時間撹拌する前に、前記混合物に界面活性剤を添加することをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。 - 前記界面活性剤は平均分子量が１００〜２００００のポリエチレングリコールであり、前記ポリエチレングリコールの濃度は０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項６に記載のゲルマニウム酸塩発光材料の製造方法。
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