CN102337120B - 荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，该荧光材料包括荧光粉本体及掺杂在所述荧光粉本体中的金属纳米颗粒，通式为：(Mn_xZn_(1-x))₂SiO₄:M；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种；0.02≤x≤0.15；所述M与所述荧光粉本体(Mn_xZn_(1-x))₂SiO₄的摩尔量比值范围为3.73×10^-6～1.5×10^-3。通过在硅酸锌锰中掺杂贵重金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒产生的表面等离子体效应增强荧光粉的发光性能、并且由于金属纳米颗粒产生的内量子效应，可以显著增强荧光粉的发光效率。上述制备方法工艺简单、设备要求低；掺金属纳米颗粒后制备的荧光粉发光性能大幅度提高。

Description

荧光材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及光电材料及照明技术领域，尤其涉及一种荧光材料及其制备方法。

【背景技术】

Zn₂SiO₄作为发光基质，具有良好的化学稳定性，环境适应性强，抗湿性好，易于制备，价格低廉，因此在荧光粉研究中倍受关注。1939年Jenkins等通过X射线的研究发现Zn²⁺离子和Mn²⁺离子具有相同的价态以及接近的离子半径，Mn²⁺离子可以很好的分布在Zn₂SiO₄晶格中，因而Mn²⁺可以很容易掺入到Zn₂SiO₄发光基质中。Zn₂SiO₄:Mn是一种性能优异的荧光粉，发光亮度高，色纯度好，没有近红外的发射，在光致发光、阴极射线发光方面得到了广泛的应用。但传统的使用溶胶凝胶法制备的硅酸锌锰荧光粉，发光性能弱、发光效率低。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光性能优异、发光效率高的荧光材料。

同时，还有必要提供一种工艺简单、对设备的要求较低的荧光材料的制备方法。

一种荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，通式为：(Mn_xZn_(1-x))₂SiO₄:M；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种；0.02≤x≤0.15；M与荧光粉本体的摩尔量比值范围为3.73×10^-6∶1～1.5×10^-3∶1。

通过在硅酸锌锰中掺杂贵重金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒产生的表面等离子体效应增强荧光粉的发光性能、并且由于金属纳米颗粒产生的内量子效应，可以显著增强荧光粉的发光效率。

一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：将金属离子溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂溶液混合，搅拌反应后，制得含金属纳米颗粒的溶胶，金属纳米颗粒为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；将含金属纳米颗粒的溶胶加入到去离子水与无水乙醇的混合液中，并调节酸碱度至pH为8～13，然后按金属纳米颗粒与Si摩尔量之比为(3.73×10^-6～1.5×10^-3)∶1的比例加入正硅酸乙酯，搅拌反应直至形成含金属纳米颗粒的SiO₂溶胶；按锌与锰的摩尔比为(1-x)∶x的比例，提供锌与锰的化合物配置锌离子和锰离子的混合水溶液，其中，0.02≤x≤0.15；调节SiO₂溶胶的酸碱度至pH为2～7后，按锌离子与锰离子总摩尔量与SiO₂摩尔量之比为2∶1的比例，向SiO₂溶胶中加入所述混合水溶液，搅拌反应直至形成凝胶；将该凝胶干燥后煅烧，研磨后在还原气氛中还原即得到掺杂有金属纳米颗粒的荧光材料。

优选的，金属离子溶液为AgNO₃、AuCl₃·HCl·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O或PdCl₂·2H₂O水或乙醇溶液；助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；还原剂溶液为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠的水或乙醇溶液。

优选的，助剂在含金属纳米颗粒的溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～4×10^-3g/mL；还原剂与金属纳米颗粒的摩尔比为0.5∶1～4.8∶1。

优选的，去离子水与无水乙醇的混合液中去离子水与无水乙醇的体积比为1∶5～2∶1；金属纳米颗粒在SiO₂溶胶的浓度为5×10^-6mol/L～1×10^-3mol/L；正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶12～1∶1。

优选的，锌离子和锰离子的混合水溶液中锌离子与锰离子的浓度之和为0.54mol/L～3mol/L。

优选的，锌与锰的化合物为锌盐和锰盐，进一步优选的，锌盐为醋酸锌或硝酸锌，锰盐为醋酸锰或硝酸锰。

优选的，干燥步骤中使用的温度为80℃～100℃，干燥时间为24h～36h；煅烧的温度为800℃～1200℃，煅烧时间为2h～6h。

优选的，还原步骤中使用的温度为800℃～1200℃，还原时间为1h～3h；还原气氛为95％N₂与5％H₂的混合气体、碳粉、CO或纯H₂中的至少一种。

上述制备方法工艺简单、对设备的要求较低。

【附图说明】

图1为实施例1制备的掺Pt金属的硅酸锌锰和同方法没掺金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为1.5千伏。

图2为实施例3制备的掺Ag金属的硅酸锌锰和同方法没掺金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为3.0千伏。

图3为实施例4制备的掺Au金属的硅酸锌锰和同方法没掺金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为5.0千伏。

图4为实施例6制备的掺Pd金属的硅酸锌锰和同方法没掺金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为5.0千伏。

图5为实施例7制备的掺Ag金属的硅酸锌锰和同方法没掺金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为7.0千伏。

【具体实施方式】

本实施方式的荧光材料包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，其通式为：(Mn_xZn_(1-x))₂SiO₄:M；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种；0.02≤x≤0.15；所述M与所述荧光粉本体的摩尔比为3.73×10^-6∶1～1.5×10^-3∶1。实验证明，通过在硅酸锌锰荧光粉中掺杂金属纳米颗粒，可以显著提高荧光粉的发光性能和发光效率。

上述掺杂金属纳米颗粒的荧光材料的制备过程包括如下步骤：

一、制备含金属纳米颗粒的溶胶：

1)以水或无水乙醇为溶剂，硝酸银(AgNO₃)、氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)或氯化钯(PdCl₂·2H₂O)为溶质，配制得氧化剂溶液；

2)以水或无水乙醇为溶剂，水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种为溶质，配制得还原剂溶液；

3)在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的起稳定分散作用的助剂溶解到上述1)氧化剂溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～4×10^-3g/mL；优选的助剂为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；

4)在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属纳米颗粒的摩尔量之比为0.5∶1～4.8∶1的比例，往上述3)所得到的氧化剂溶液中加入上述2)得到的还原剂溶液，整个体系继续搅拌反应10min～45min后即得到含金属纳米颗粒的溶胶。

二、掺金属纳米颗粒的荧光材料的制备：

1)按去离子水∶无水乙醇为1∶5～2∶1(体积比)的比例配制无水乙醇和水的混合液，并将上述(一)制备的含金属纳米颗粒的溶胶加入到混合液中，且使混合液中金属的含量为5×10^-6mol/L～1×10^-3mol/L；

2)用氨水将上述1)得到的混合液的pH值调节为8～13，然后按金属纳米颗粒与Si摩尔量之比为(3.73×10^-6～1.5×10^-3)∶1的比例，快速加入TEOS(正硅酸乙酯)，之后在25℃～60℃的水浴温度搅拌反应，直至形成SiO₂溶胶。优选的，TEOS与无水乙醇的体积比为1∶12～1∶1。

3)按锌和锰的总物质的量与上述2)所加入的TEOS的物质的量之比为2∶1的比例称取锌盐和锰盐，并将其溶解到蒸馏水中，配成锌和锰的离子浓度总和为0.54mol/L～3mol/L的水溶液，其中锌与锰的摩尔量之比为(1-x)∶x，其中0.02≤x≤0.15。优选的锌盐为醋酸锌或硝酸锌，锰盐为醋酸锰或硝酸锰。

4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述1)所得溶胶的pH值调节为2～7，得到中性或酸性的SiO₂溶胶。

5)将上述2)所得的锌盐和锰盐的混合溶液缓慢加入到上述4)得到的SiO₂溶胶中，并在40℃～80℃的水浴中搅拌反应，直至形成凝胶。

6)将上述5)得到的凝胶放到80℃～100℃的烘箱中干燥24h～36h，然后将干燥物放到高温炉中在800℃～1200℃温度下保温反应2～6h，取出研磨，之后在有还原气氛和800℃～1200℃的环境下保温还原1～3h，最终可得到掺杂金属纳米颗粒的荧光材料。优选的，还原气氛为95％N₂+5％H₂混合气体的还原气氛、碳粉做还原剂的还原气氛、CO还原气氛或纯氢气还原气氛中的至少一种，进一步优选95％N₂+5％H₂混合气体的还原气氛。

下面主要结合具体实施例和附图对上述荧光材料及制备过程和发光性能作进一步的说明。

实施例1：

一、Pt纳米颗粒溶胶的制备

称取5.18mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到15.2mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为4.8∶1的比例，往氯铂酸水溶液中滴加4.8mL硼氢化钠水溶液，之后继续反应45min，即得20mLPt含量为5×10^-4mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。

二、掺Pt纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶4的比例将3.6mL蒸馏水和14.4mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Pt纳米颗粒溶胶2mL，使混合液中Pt的含量为5×10^-5mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为8，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶12的比例，快速加入1.2mLTEOS，之后在60℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例以及硝酸锌与醋酸锰物质的量之比为0.98∶0.02的比例，称取3.138g硝酸锌和0.0528g醋酸锰，将硝酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为0.54moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为2；5)将硝酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为2的SiO₂溶胶中，之后在80℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到60℃的烘箱中干燥36h，之后将干燥物放到高温炉中800℃下保温反应6h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在纯氢气的气氛下，800℃的高温下保温还原1h，冷却至室温即可得到掺Pt的(Zn_0.98Mn_0.02)₂SiO₄荧光粉。

本实施例制备的掺Pt金属的硅酸锌锰和同方法没掺Pt金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱如图1所示，由图1可知，掺Pt金属后硅酸锌锰的发光比没掺Pt金属的硅酸锌锰的发光增强17％左右。

实施例2：

一、Ag纳米颗粒溶胶的制备

称取17.0mg硝酸银(AgNO₃)溶解到17.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取60mg柠檬酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取19mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.3∶1的比例，往硝酸银水溶液中一次性加入2.6mL5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应30min，即得20mL银含量为5×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

二、掺Ag纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶5的比例将6.0mL蒸馏水和30mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Ag纳米颗粒溶胶4mL，使混合液中Ag的含量为5×10^-4mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为9，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶10的比例，快速加入3.0mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与硝酸锰物质的量之比为0.96∶0.04的比例称取5.669g醋酸锌和0.270g高纯硝酸锰，将醋酸锌和硝酸锰溶解到10.76mL蒸馏水中，得到浓度为1.25moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为3；5)将醋酸锌和硝酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为3的SiO₂溶胶中，之后在80℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到80℃的烘箱中干燥36h，之后将干燥物放到高温炉中900℃下保温反应4h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在CO气体为还原剂的气氛下，900℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到掺Ag的(Zn_0.96Mn_0.04)₂SiO₄荧光粉。

实施例3：

一、Ag纳米颗粒溶胶的制备

称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.2∶1的比例，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

二、掺Ag纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶2的比例将9mL蒸馏水和18mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Ag纳米颗粒溶胶3mL，使混合液中Ag的含量为1×10^-4mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为10，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶4.036的比例，快速加入4.47mLTEOS，之后在40℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与醋酸锰物质的量之比为0.95∶0.05的比例称取8.341g醋酸锌和0.490g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为2moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为5；5)将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO₂溶胶中，之后在40℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1000℃下保温反应3h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在95％N₂+5％H₂混合气体为还原剂的气氛下，1000℃的高温下保温还原3h，冷却至室温即可得到掺Ag的(Zn_0.95Mn_0.05)₂SiO₄荧光粉。

本实施例制备的掺Ag金属的硅酸锌锰和同方法没掺Ag金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱如图2所示，由图2可知，掺Ag金属后硅酸锌锰的发光比没掺Ag金属的硅酸锌锰的发光增强20％左右。

实施例4：

一、Au纳米颗粒溶胶的制备

称取4.12mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.58∶1的比例，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，得10mLAu含量为1×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

二、掺Au纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶2的比例将9mL蒸馏水和18mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Au纳米颗粒溶胶3mL，使混合液中Au的含量为1×10^-4mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶6的比例，快速加入3.0mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与硝酸锰物质的量之比为0.92∶0.08的比例称取5.434g醋酸锌和0.540g硝酸锰，将醋酸锌和硝酸锰溶解到8.97mL蒸馏水中，得到浓度为3moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为5；5)将醋酸锌和硝酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO₂溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在95％N₂+5％H₂混合气体为还原剂的气氛下，1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到掺Au的(Zn_0.92Mn_0.08)₂SiO₄荧光粉。

本实施例制备的掺Au金属的硅酸锌锰和同方法没掺Au金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱如图3所示，由图3可知，掺Au金属后硅酸锌锰的发光比没掺Au金属的硅酸锌锰的发光增强27％左右。

实施例5：

一、Au纳米颗粒溶胶的制备

称取4.12mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解到8.42mL的无水乙醇中；当氯金酸完全溶解后，称取25mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸无水乙醇溶液中；称取17.6mg抗坏血酸溶解到10mL无水乙醇中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸无水乙醇溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.58∶1的比例，往氯金酸无水乙醇溶液中加入1.58mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸无水乙醇溶液，之后继续反应30min，得10mLAu含量为1×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

二、掺Au纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶1的比例将16mL蒸馏水和16mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Au纳米颗粒溶胶8mL，使混合液中Au的含量为2×10^-4mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶3的比例，快速加入5.33mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与醋酸锰物质的量之比为0.92∶0.08的比例称取9.658g醋酸锌和0.937g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到11.96mL蒸馏水中，得到浓度为2moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为5；5)将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO₂溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在95％N₂+5％H₂混合气体为还原剂的气氛下，1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到掺Au的(Zn_0.92Mn_0.08)₂SiO₄荧光粉。

实施例6：

一、Pd纳米颗粒溶胶的制备

称取0.53mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解到29.1mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mgPVP和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为3∶1的比例，往氯化钯水溶液中快速加入0.9mL1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mLPd含量为1×10^-4mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

二、掺Pd纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为2∶1的比例将12.66mL蒸馏水和6.33mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Pd纳米颗粒溶胶1mL，使混合液中Pd的含量为5×10^-6mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为13，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶1的比例，快速加入6.0mLTEOS，之后在25℃的室温下搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与醋酸锰物质的量之比为0.90∶0.1的比例称取10.630g醋酸锌和1.318g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到30mL蒸馏水中，得到浓度为1.794moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为5；5)将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO₂溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到100℃的烘箱中干燥24h，之后将干燥物放到高温炉中1200℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在碳粉做还原剂的还原气氛，1200℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到掺Pd的(Zn_0.90Mn_0.10)₂SiO₄荧光粉。

本实施例制备的掺Pd金属的硅酸锌锰和同方法没掺Pd金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱如图4所示，由图4可知，掺Pd金属后硅酸锌锰的发光比没掺Pd金属的硅酸锌锰的发光增强24％左右。

实施例7：

一、Ag纳米颗粒溶胶的制备

称取34mg硝酸银(AgNO₃)溶解到18mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取80mg柠檬酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；稀释配制10mL浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为0.5∶1的比例，往硝酸银水溶液中一次性加入1mL0.1mol/L的水合肼溶液，之后继续反应25min，即得20mL银含量为1×10^-2mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

二、掺Ag纳米颗粒的荧光材料的制备

1)按体积比为1∶1.083的比例将4.32mL蒸馏水和4.68mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Ag纳米颗粒溶胶1mL，使混合液中Ag的含量为1×10^-3mol/L；2)用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶1.94的比例，快速加入2.41mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO₂溶胶；3)按锌和锰的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例，醋酸锌与醋酸锰物质的量之比为0.85∶0.15的比例称取4.033g醋酸锌和0.795g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为1.08moL/L的混合溶液；4)用质量分数浓度为34％的硝酸将上述的SiO₂溶胶的pH值调节为7；5)将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为7的SiO₂溶胶中，之后在40℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶；6)将得到的凝胶物质放到100℃的烘箱中干燥24h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在95％N₂+5％H₂混合气体为还原剂的气氛下，1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到掺Ag的(Zn_0.85Mn_0.15)₂SiO₄荧光粉。

本实施例制备的掺Ag金属的硅酸锌锰和同方法没掺Ag金属制备的硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱如图5所示，由图5可知，掺Ag金属后硅酸锌锰的发光比没掺Ag金属的硅酸锌锰的发光增强45％左右。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属离子溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂溶液混合，搅拌反应后，制得含金属纳米颗粒的溶胶，所述金属纳米颗粒为Ag、Au、Pt、Pd纳米颗粒中的至少一种；

将所述含金属纳米颗粒的溶胶加入到去离子水与无水乙醇的混合液中，并调节酸碱度至pH为8～13，然后按金属纳米颗粒与正硅酸乙酯的摩尔比为3.73×10^-6:1～1.5×10^-3:1的比例加入正硅酸乙酯，搅拌反应直至形成含金属纳米颗粒的SiO₂溶胶；

按锌与锰的摩尔比为(1-x):x的比例，使用锌与锰的化合物配置成锌离子和锰离子的混合水溶液，其中，0.02≤x≤0.15；

调节所述SiO₂溶胶的酸碱度至pH为2～7后，按锌离子与锰离子总摩尔量与SiO₂摩尔量之比为2:1的比例，向所述SiO₂溶胶中加入所述混合水溶液，搅拌反应直至形成凝胶；

将所述凝胶干燥后煅烧，研磨后在还原气氛中还原即得到掺杂有金属纳米颗粒的荧光材料。

2.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液为AgNO₃、AuCl₃·HCl·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O或PdCl₂·2H₂O的水或乙醇溶液；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂溶液为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠的水或乙醇溶液。

3.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂在所述含金属纳米颗粒的溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～4×10^-3g/mL；所述还原剂与所述金属纳米颗粒的摩尔比为0.5:1～4.8:1。

4.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水与无水乙醇的混合液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:5～2:1；所述金属纳米颗粒在所述SiO₂溶胶中的浓度为5×10^-6mol/L～1×10^-3mol/L；所述正硅酸乙酯与所述无水乙醇的体积比为1:12～1:1。

5.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述锌离子和锰离子的混合水溶液中锌离子与锰离子的浓度之和为0.54mol/L～3mol/L。

6.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述锌与锰的化合物为锌盐和锰盐。

7.如权利要求6所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌，所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰。

8.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤中使用的温度为80℃～100℃，干燥时间为24h～36h；所述煅烧的温度为800℃～1200℃，煅烧时间为2h～6h。

9.如权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述还原步骤中使用的温度为800℃～1200℃，还原时间为1h～3h；所述还原气氛为95%N₂与5%H₂的混合气体、碳粉、CO或纯H₂。