CN103025848B - 硼酸盐发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硼酸盐发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103025848B
CN103025848B CN201080068187.9A CN201080068187A CN103025848B CN 103025848 B CN103025848 B CN 103025848B CN 201080068187 A CN201080068187 A CN 201080068187A CN 103025848 B CN103025848 B CN 103025848B
Authority
CN
China
Prior art keywords
luminescent material
preparation
metal
borate
based luminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080068187.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103025848A (zh
Inventor
周明杰
刘军
马文波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Publication of CN103025848A publication Critical patent/CN103025848A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103025848B publication Critical patent/CN103025848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7712—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/774—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/7755—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7759—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing samarium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硼酸盐发光材料及其制备方法和应用。所述发光材料以通式(In1-xRex)BO3:zM表示，其中Re选自Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy和Ce中的一种或两种，M选自Au、Ag、Pt或Pd金属纳米颗粒中的一种或两种，0＜x≤0.5，0＜z≤1×10-2。相对于现有技术中的发光材料，所述发光材料具有更高的发光强度和发光效率，其可应用于场发射显示器件或光源中。

Description

硼酸盐发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种硼酸盐基发光材料、其制备方法及应用。
背景技术
阴极射线激发的发光材料包括硫化物体系和氧化物体系，硫化物体系包括蓝粉ZnS:Ag,Cl,SrGa2S4:Ce,绿粉SrGa2S4:Eu和红粉Y2O2S:Eu。硫化物系列的发光材料具有较高的发光亮度，但是稳定性较差。氧化物体系的发光材料主要包括蓝粉Y2SiO5:Ce,绿粉ZnGa2O4:Mn,Y2SiO5:Tb,Y3Al5O12:Tb和红粉Y2O3:Eu。氧化物系列具有较高的稳定性，但其发光亮度和电导率不如硫化物系列。
硼酸盐类发光材料是重要的一种阴极射线激发的发光材料，相关报道较少，其具有效率高、烧结温度低、合成简便、粒径适中等优点。但是目前的硼酸盐发光材料的发光强度不高，这限制了硼酸盐发光材料的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，提供一种发光强度高的硼酸盐基发光材料，以及一种硼酸盐基发光材料的制备方法和应用。
一种硼酸盐基发光材料，其特征在于，所述硼酸盐基发光材料的化学组成表示为：
(In1-xRex)BO3:zM，
其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；M表示为金属纳米颗粒，选自金、银、铂、钯中的任一种或两种；0＜z≤1×10-2，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比值。
一种硼酸盐基发光材料的制备方法，包括如下步骤：
制备金属M纳米颗粒胶体：将金属M化合物溶于溶剂中，配置成金属M化合物的溶液；接着加入助剂，制得混合溶液；随后往混合溶液中加入还原剂溶液，充分反应后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到金属M纳米颗粒胶体；其中，M表示为金属纳米颗粒，选自金、银、铂、钯中的任一种或两种；
制备(In1-xRex)BO3溶液：根据通式(In1-xRex)BO3中各元素化学计量比，称取In(NO3)3、Re(NO3)3及硼的源化合物加入乙醇溶液中，溶解混合，配置成(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液；其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；
制备(In1-xRex)BO3:zM发光材料：根据通式(In1-xRex)BO3:zM中M的摩尔比值z，将上述制得的金属M纳米颗粒胶体加入到上述(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液中，于75-90℃温度下水浴加热，烘干得到前躯体，将前躯体进行预烧处理、煅烧处理，冷却研磨，得到硼酸盐基发光材料，其中，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比值，0＜z≤1×10-2。
以及，上述硼酸盐基发光材料在场发射显示器件或光源中的应用。
该硼酸盐基发光材料，通过引入金属纳米颗粒，利用金属纳米粒子的表面等离子体共振效应，实现了对硼酸盐基发光材料发光强度显著增强，大大增加了硼酸盐基发光材料的发光效率。所述制备方法，通过使用硼酸或硼酸酯、水浴加热，保证了In、稀土元素及金属纳米颗粒能够均匀混合，保证了所制备的硼酸盐基发光材料的发光强度，同时该制备方法，操作简单、无污染、易于控制、对设备的要求低，利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的硼酸盐基发光材料在3.0kV阴极射线激发下的发光光谱对比图；
图2是本发明实施例的硼酸盐基发光材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种硼酸盐基发光材料，该硼酸盐基发光材料化学式如下：
(In1-xRex)BO3:zM，
其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，M表示为金属纳米颗粒，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比，0＜z≤1×10-2；Re可以为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；金属纳米颗粒优选用表面等离子体共振效应性能较好的金属纳米颗粒，例如金、银、钯、铂纳米颗粒等。
请参阅图2.，图2显示本发明实施例的硼酸盐基发光材料的制备方法流程，包括如下步骤：
在步骤S101中制备金属M纳米颗粒胶体
将金属M化合物溶于溶剂中，配置成金属M化合物的溶液；接着加入助剂，制得混合溶液；随后往混合溶液中加入还原剂溶液，充分反应后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到金属M纳米颗粒胶体；其中，M表示为金属纳米颗粒，选自金、银、铂、钯中的任一种或两种；
本发明实施例的制备金属M纳米颗粒胶体的具体步骤为：
配制金属M化合物溶液；
磁力搅拌下，加入助剂，得到含有助剂的金属M化合物溶液；
配制还原剂溶液；
磁力搅拌下，将还原剂溶液加入到上述含有助剂的金属化合物溶液中，反应10-45分钟得到金属M纳米颗粒溶胶；
根据上述金属M纳米颗粒溶胶的体积，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使其浓度达到0.2mg/mL~0.2g/mL，搅拌3-24小时，得到处理过的金属M纳米颗粒胶体；
其中，金属M化合物包括各种能够被还原的可溶性金属M的化合物，优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸及氯化钯中的一种或两种，当选用两种金属化合物时例如氯金酸和硝酸银，彼此的之间没有摩尔比例的要求，但两种金属化合物的摩尔总量要满足上述化学式化学计量比的要求，即摩尔比1-x：x的要求，其中0＜x≤0.5；
还原剂包括水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠或硼氢化钾等；助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的任一种或一种以上，配制金属M化合物和助剂的混合溶液所使用的溶剂为水和乙醇，助剂的用量为保证该助剂在中最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL；
本发明实施例的还原剂溶液的浓度没有限制，优选为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L，还原剂溶液的溶剂为水和乙醇。
进一步地，还原剂的使用应过量，优选的为还原剂和金属M化合物摩尔比1.2:1-4.8:1，通过使用过量的还原剂，保证了全部的金属M化合物中的金属M离子都被还原成金属颗粒，保证了所制备的硼酸盐基发光材料中，金属纳米颗粒和(In1-xRex)BO3的摩尔比值为0＜z≤1×10-2。
在步骤S102中制备(In1-xRex)BO3溶液
根据通式(In1-xRex)BO3中各元素化学计量比，称取In(NO3)3、Re(NO3)3及硼的源化合物加入乙醇溶液中，溶解混合，配置成(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液；其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，Re包括Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；
其中，硼的源化合物包括硼酸或硼酸酯，该硼酸酯包括硼酸三丁酯、硼酸三甲酯或三异丙基硼酸酯等，本发明实施例的硼酸酯在乙醇溶液中经过水解、醇解，形成溶胶，能够使铟、稀土离子及金属纳米颗粒均匀的分散于溶胶中，这对上述硼酸盐基发光材料的发光强度有促进作用。
进一步地，如果使用硼酸，进一步加入占稀土离子总物质的量1-3倍的一合水柠檬酸，可以在水浴前加入，也可以在水浴中加入，一合水柠檬酸作为金属离子络合剂，能够使铟离子、稀土离子在溶胶中的稳定性增强，保证水浴中硼酸盐基发光材料的均匀度，使得硼酸盐基发光材料的发光强度得到增强。
作为本发明实施例的一个优选的方案，加入的硼酸或硼酸酯的摩尔量和上述按照(In1-xRex)BO3:zM的化学计量比确定的硼的摩尔量相比要过量，硼酸或硼酸酯的摩尔比过量0-50%。
在步骤103中制备(In1-xRex)BO3:zM发光材料
根据通式(In1-xRex)BO3:zM中各元素化学计量比，按摩尔比值z，将上述制得的金属M纳米颗粒胶体加入到上述(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液中，于75-90℃温度下水浴加热，烘干得到前躯体，将前躯体进行预烧处理、煅烧处理，冷却研磨，得到硼酸盐基发光材料，其中，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比值，0＜z≤1×10-2。
本发明实施例的水浴步骤，可以分为两个过程，首先是在加入金属M纳米颗粒胶体步骤后，在75-90℃温度下水浴加热一定的时间，时间没有限制，得到湿凝胶，之后继续在相同的温度下水浴加热，得到溶胶；也可以得到湿凝胶后不继续进行水浴加热。水浴的过程由于水分、乙醇等的挥发，使得硼酸盐基发光材料初始物的干燥度不断增强。
本发明实施例的烘干步骤可以包括，首先在60-80℃温度下干燥1-24小时，然后再于80-150℃温度下干燥，时间不限。
进一步地，本发明实施例煅烧处理前，还包括预烧处理，具体为，将前躯体在300-800℃的温度下预烧2-7小时。由于预烧处理，能够将前躯体中的杂质如乙二醇、柠檬酸等去除，消去了这些杂质对硼酸盐基发光材料发光的影响，大大增强了硼酸盐基发光材料的发光效率。
进一步地，本发明实施例煅烧处理为，于800-1300℃温度下，空气环境或还原气氛下，煅烧2-6小时；还原气氛包括比如体积比为95%氮气和5%氢气、90%氮气和10%氢气、氢气、一氧化碳等还原气氛；还原气氛下煅烧能够防止发光材料中的稀土离子被氧化，从而保证硼酸盐发光材料的发光性能。另外经过煅烧，该硼酸盐基发光材料的晶体结构更加完善，更有利于发光。
本发明实施例还提供上述硼酸盐基发光材料在场发射显示器件或光源中的应用。
该硼酸盐基发光材料，通过引入金属纳米颗粒，利用金属纳米粒子的表面等离子体共振效应，实现了对硼酸盐基发光材料发光强度显著增强，大大增加了硼酸盐基发光材料的发光效率。
本发明实施例的制备方法，使用的硼酸酯在乙醇溶液中经过水解、醇解，形成溶胶，能够使铟、稀土离子及金属纳米颗粒均匀的分散于溶胶中，这对上述硼酸盐基发光材料的发光强度有促进作用或者使用的一合水柠檬酸作为金属离子络合剂，能够使铟离子、稀土离子在溶胶中的稳定性增强，保证水浴中硼酸盐基发光材料的均匀度，使得硼酸盐基发光材料的发光强度得到增强；在还原气氛下煅烧能够防止发光材料中的稀土离子被氧化，从而保证硼酸盐发光材料的发光性能。另外经过煅烧，该硼酸盐基发光材料的晶体结构更加完善，更有利于发光；同时该制备方法，操作简单、无污染、易于控制、对设备的要求低，利于工业化生产。
实施例1
制备(In0.99Eu0.01)BO3:1×10-2Au
本发明实施例的(In0.99Eu0.01)BO3:1×10-2Au制备方法，步骤如下：
Au纳米颗粒溶胶的制备：
取20.6mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到16.8mL的去离子水中，得到氯金酸水溶液；
取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下加至氯金酸水溶液中；
取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解于10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；
磁力搅拌下，先往上述含有柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；
加入2gPVP，搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒胶体；
(In0.99Eu0.01)BO3:1×10-2Au的制备：
取4.95ml1mol/L的In(NO3)3、1ml0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液以及0.3092gH3BO3于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
加入10mL上述经表面处理过的5×10-3mol/L的Au纳米颗粒胶体；
将2.1012g一水合柠檬酸（稀土金属离子物质的量的2倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于75℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
于60℃的鼓风干燥箱中干燥22小时，再在110℃温度下干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在500℃下预烧2小时，冷却至室温；
研磨后再将其置于箱式管式炉中，在一氧化碳气氛中，在800℃下煅烧5小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.99Eu0.01)BO3:1×10-3Au。
实施例2
制备(In0.95Tb0.05)BO3:1×10-3Ag
本发明实施例的(In0.95Tb0.05)BO3:1×10-3Ag制备方法，具体步骤如下：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：
取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
取42mg柠檬酸钠在搅拌下加至硝酸银水溶液中；
取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；
在搅拌下，往上述含有柠檬酸钠的硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；
加入4mgPVP，搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒胶体；
(In0.95Tb0.05)BO3:1×10-3Ag的制备：
取4.75ml1mol/L的In(NO3)3、0.5ml0.5mol/L的Tb(NO3)3溶液以及0.4637gH3BO3（摩尔量过量50%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过5mL1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒胶体加入至烧杯中；
将3.1521g一水合柠檬酸（稀土金属离子物质的量的3倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于90℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
80℃的鼓风干燥箱中干燥23小时，再在110℃干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在800℃温度下预烧2小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式管式炉中，氮气和氢气的混合气（体积比为90：10）下，在1150℃温度下煅烧3小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.95Tb0.05)BO3：1×10-3Ag。
实施例3
制备(In0.5Eu0.3Gd0.2)BO3:1×10-4Pt
本发明实施例的(In0.5Eu0.3Gd0.2)BO3:1×10-4Pt制备方法，具体步骤如下：Pt纳米颗粒溶胶的制备：
取5.18mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中，得到氯铂酸水溶液；
取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，搅拌下溶解到氯铂酸水溶液中；
取0.38mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为1×10-2mol/L的水合肼溶液；
先往上述含有柠檬酸钠和十二烷基磺酸钠的氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再滴加2.6mL1×10-2mol/L的水合肼溶液，搅拌反应40min，即得20mLPt含量为5×10-4mol/L的Pt纳米颗粒溶胶；
加入20mg PVP，磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒胶体；
(In0.5Eu0.3Gd0.2)BO3：1×10-4Pt的制备：
取5ml1mol/L的In(NO3)3、6ml0.5mol/L的Eu(NO3)3、4ml0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液以及0.7420g H3BO3（摩尔量过量20%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过2mL5×10-4mol/L的Pt纳米颗粒胶体加入至烧杯中
将6.3042g一水合柠檬酸（金属离子物质的量的3倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于80℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
70℃的鼓风干燥箱中干燥22小时，再在80℃干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在300℃下预烧7小时，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1300下煅烧2小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.5Eu0.3Gd0.2)BO3：1×10-4Pt。
实施例4
制备(In0.95Tm0.05)BO3:1×10-4Pd
本发明实施例的(In0.95Tm0.05)BO3:1×10-4Pd制备方法，具体步骤如下：
Pd纳米颗粒溶胶的制备：
取0.43mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到19.5mL的去离子水中得到氯化钯水溶液；
取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在搅拌下溶解到氯化钯水溶液中；
取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；
在搅拌下，往上述含有柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的氯化钯水溶液中快速加入0.5mL1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌反应20min，即得20mLPd含量为1×10-4mol/L的Pd纳米颗粒溶胶；
加入10mgPVP，并搅拌8h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒胶体；
(In0.95Tm0.05)BO3:1×10-4Pd的制备：
取4.75ml1mol/L的In(NO3)3、5ml0.05mol/L的Tm(NO3)3溶液以及1.3809g硼酸三丁酯（C12H27BO3，摩尔量过量20%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过5mL1×10-4mol/L Pd纳米颗粒胶体加入至烧杯中；
于85℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
于80℃的鼓风干燥箱中干燥25小时，再于150℃温度下干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在500℃下预烧7小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式高温炉中，在900下煅烧5h，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.95Tm0.05)BO3:1×10-4Pd。
实施例5
制备(In0.95Sm0.05)BO3:1×10-3Ag
本发明实施例的(In0.95Sm0.05)BO3:1×10-3Ag制备方法，具体步骤如下：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：
取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
取42mg柠檬酸钠在搅拌下加至硝酸银水溶液中；
取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；
在搅拌下，往上述含有柠檬酸钠的硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；
加入4gPVP，搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒胶体；
(In0.95Sm0.05)BO3：1×10-3Ag的制备：
取4.75ml1mol/L的In(NO3)3、0.5ml0.5mol/L的Sm(NO3)3溶液以及0.4637gH3BO3（摩尔量过量50%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过5mL1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒胶体加入至烧杯中；
将3.1521g一水合柠檬酸（稀土金属离子物质的量的3倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于90℃的水浴中加热搅拌，形成湿凝胶；
80℃的鼓风干燥箱中干燥26小时，再在130℃干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在700℃下预烧2小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式管式炉中，氮气和氢气的混合气（体积比为90：10）下，在1250℃温度下煅烧2小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.95Sm0.05)BO3：1×10-3Ag。
实施例6
制备(In0.9Dy0.10)BO3:1×10-4Au
Au纳米颗粒溶胶的制备：
取20.6mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到16.8mL的去离子水中得到氯金酸水溶液；
取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在搅拌下溶解到氯金酸水溶液中；
取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；
在搅拌下，先往上述含有柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；
取1mL含量为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶，往Au纳米颗粒溶胶中于烧杯中并加入3mgPVP，搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒胶体；
(In0.9Dy0.10)BO3:1×10-4Au的制备：
取4.5ml1mol/L的In(NO3)3、1ml0.5mol/L的Dy(NO3)3溶液以及0.4019gH3BO3（摩尔量过量30mol%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过0.1mL5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶加入至烧杯中；
将4.2028g一水合柠檬酸（金属离子物质的量的4倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于90℃的水浴中加热搅拌，形成湿凝胶；
于80℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，再于100℃温度下干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在800℃下预烧4小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式高温炉中，在1150℃下煅烧2小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.9Dy0.10)BO3:5×10-5Au。
实施例7
制备(In0.85Tb0.10Ce0.05)BO3:2×10-5Pt/Au
本发明实施例(In0.85Tb0.10Ce0.05)BO3:2×10-5Pt/Au制备方法，具体步骤如下：
Pt/Au纳米颗粒溶胶的制备：
取10.7mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和13.56mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到26mL的去离子水中，得到氯金酸/氯铂酸混合溶液；
取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在搅拌下溶解到上述混合溶液中；
取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；
在搅拌下，往上述混合溶液中一次性加入4mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶；
2.5mL得到的Pt/Au纳米颗粒溶胶，往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入12mgPVP，搅拌6h，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒胶体；
(In0.85Tb0.10Ce0.05)BO3:2×10-4Pt/Au的制备：
取4.25ml1mol/L的In(NO3)3、1ml0.5mol/L的Tb(NO3)3、2.5ml0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液以及0.4019g H3BO3（摩尔量过量30mol%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过0.6mL1.7×10-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶加入至烧杯中；
将4.2028g一水合柠檬酸（金属离子物质的量的4倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中，
将获得的溶液置于80℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
于60℃的鼓风干燥箱中干燥21小时，再在110℃温度下干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在800℃温度下下预烧4小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式高温炉中，在一氧化碳气氛中，在1250℃下煅烧3小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.85Tb0.10Ce0.05)BO3:2×10-4Pt/Au。
实施例8
制备(In0.9Tb0.1)BO3:2×10-5Pt/Au
本发明实施例(In0.9Tb0.1)BO3:2×10-5Pt/Au制备方法，具体步骤如下：
Pt/Au纳米颗粒溶胶的制备：
取10.7mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和13.56mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到26mL的去离子水中得到氯金酸/氯铂酸的混合液；
取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在搅拌下溶解到上述混合溶液中；
取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；
在搅拌下，往上述混合溶液中一次性加入4mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶；
取2.5mL得到的Pt/Au纳米颗粒溶胶，往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入12mgPVP，搅拌6h，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒；
(In0.9Tb0.1)BO3:2×10-5Pt/Au的制备：
取4.5ml1mol/L的In(NO3)3、1ml0.5mol/L的Tb(NO3)3溶液以及0.4019gH3BO3（摩尔量过量30mol%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解，
取上述经处理过0.6mL1.7×10-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶加入至烧杯中；
将4.2028g一水合柠檬酸（金属离子物质的量的4倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于80℃的水浴中加热搅拌直至形成湿凝胶；
于60℃的鼓风干燥箱中干燥22小时，再在110℃干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在800℃下预烧5小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式管式炉中，氮气和氢气的混合气（体积比为95：5）下，在1200℃下煅烧3小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.9Tb0.1)BO3:2×10-5Pt/Au
实施例9
制备(In0.95Eu0.05)BO3:1×10-3Ag
本发明实施例(In0.95Eu0.05)BO3:1×10-3Ag制备方法，具体步骤如下：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：
取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中，得到硝酸银水溶液；
取42mg柠檬酸钠在搅拌下加至硝酸银水溶液中；
取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；
在搅拌下，往上述含有柠檬酸钠的硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；
加入4mgPVP，搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒胶体；
(In0.95Eu0.05)BO3:1×10-3Ag的制备：
取4.75ml1mol/L的In(NO3)3、0.5ml0.5mol/L的Eu(NO3)3溶液以及0.4637gH3BO3（摩尔量过量50%）于烧杯中，搅拌并滴加乙醇溶液至完全溶解；
取上述经处理过5mL1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒胶体加入至烧杯中；
将3.1521g一水合柠檬酸（稀土金属离子物质的量的3倍）溶于乙醇中，然后加入到上述溶液中；
将获得的溶液置于90℃的水浴中加热搅拌，形成湿凝胶；
80℃的鼓风干燥箱中干燥23小时，再在110℃干燥完全，得到前躯体；
将前驱体置于高温炉中，在800℃下预烧7小时，冷却至室温，研磨后再将其置于箱式管式炉中，氮气和氢气的混合气（体积比为90：10）下，在1200℃温度下煅烧3小时，自然冷却，取出后即得所需发光材料(In0.95Eu0.05)BO3:1×10-3Ag。
用和本发明实施例5相同的方法，制备(In0.95Sm0.05)BO3发光材料作为对照。
请参阅图1，图1是本发明实施例9制备的荧光粉在加速电压为3.0kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中，曲线a是添加金属纳米粒子Ag的(In0.95Eu0.05)BO3发光材料的发射光谱；曲线b是发光材料(In0.95Eu0.05)BO3的发射光谱。由图1可见，掺杂Ag金属后，发光材料的发光强度提高了83%。
本发明实施例3~8所制备的硼酸盐基发光材料的发光效果和本发明实施例9的发光效果相似，在此不详细阐述。
因此本发明实施例所制备的硼酸盐基发光材料的发光强度大大提高，和没有金属纳米颗粒的硼酸盐基发光材料相比，具有明显优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硼酸盐基发光材料，其特征在于，所述硼酸盐基发光材料的化学组成表示为：
(In1-xRex)BO3:zM，
其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；M表示为金属纳米颗粒，选自金、银、铂、钯中的任一种或两种；0＜z≤1×10-2，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比值。
2.一种硼酸盐基发光材料的制备方法，包括如下步骤：
制备金属M纳米颗粒胶体：将金属M化合物溶于溶剂中，配置成金属M化合物的溶液；接着加入助剂，制得混合溶液；随后往混合溶液中加入还原剂溶液，充分反应后再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到金属M纳米颗粒胶体；其中，M表示为金属纳米颗粒，选自金、银、铂、钯中的任一种或两种；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂溶液中，还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中至少一种；所述助剂的添加量使其能在最终得到的金属M纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL；所述还原剂和所述金属M化合物的摩尔比为1.2:1-4.8:1；
制备(In1-xRex)BO3溶液：根据通式(In1-xRex)BO3中各元素化学计量比，称取In(NO3)3、Re(NO3)3及硼的源化合物加入乙醇溶液中，溶解混合，配置成(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液；其中，0＜x≤0.5，Re为稀土元素，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce中的一种或两种；所述硼的源化合物为硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯或三异丙基硼酸酯；
制备(In1-xRex)BO3:zM发光材料：根据通式(In1-xRex)BO3:zM中M的摩尔比值z，将上述制得的金属M纳米颗粒胶体加入到上述(In1-xRex)BO3的乙醇混合溶液中，于75-90℃温度下水浴加热，烘干得到前躯体，将前躯体进行预烧处理、煅烧处理，冷却研磨，得到硼酸盐基发光材料，其中，z为M和(In1-xRex)BO3的摩尔比值，0＜z≤1×10-2；所述预烧处理为：将所述前躯体在300-800℃的温度下预烧2-7小时。
3.如权利要求2所述的硼酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述制备金属M纳米颗粒胶体步骤中，所述金属M化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯中的一种或两种；所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的硼酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液中，还原剂的含量为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L。
5.如权利要求2所述的硼酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述硼的源化合物为硼酸时，还包括添加一合水柠檬酸，所述一合水柠檬酸和所述Re的摩尔比为1-3:1。
6.如权利要求2所述的硼酸盐基发光材料制备方法，其特征在于，所述制备(In1-xRex)BO3:zM发光材料步骤中，所述煅烧处理为：于800-1300℃温度下，空气环境或还原气氛下，煅烧2-6小时。
7.如权利要求1所述的硼酸盐基发光材料在场发射显示器件或光源中的应用。
CN201080068187.9A 2010-08-19 2010-08-19 硼酸盐发光材料及其制备方法和应用 Active CN103025848B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/076131 WO2012022041A1 (zh) 2010-08-19 2010-08-19 硼酸盐发光材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103025848A CN103025848A (zh) 2013-04-03
CN103025848B true CN103025848B (zh) 2014-04-30

Family

ID=45604694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080068187.9A Active CN103025848B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 硼酸盐发光材料及其制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8936733B2 (zh)
EP (1) EP2607447B1 (zh)
JP (1) JP5688144B2 (zh)
CN (1) CN103025848B (zh)
WO (1) WO2012022041A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849402B (zh) * 2012-11-29 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 镓酸镧钙发光材料及其制备方法
CN104178158A (zh) * 2013-05-23 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 铕镝共掺杂稀土硼铟酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102041A (zh) * 1985-04-01 1986-10-29 菲利浦光灯制造公司 阴极射线管
CN85107083A (zh) * 1985-09-19 1987-03-11 株式会社日立制作所 投射式阴极射线管
JPS63308088A (ja) * 1987-06-10 1988-12-15 Hitachi Ltd 蛍光体
CN1061034A (zh) * 1990-11-02 1992-05-13 三星电管株式会社 白色磷光体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148058U (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 化成オプトニクス株式会社 デイスプレイ用陰極線管装置
JPS6312686A (ja) * 1986-07-04 1988-01-20 Toshiba Corp 陰極線管
JPH0326781A (ja) * 1989-06-23 1991-02-05 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体
JPH11514701A (ja) 1996-08-30 1999-12-14 フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ 低圧水銀放電ランプ
DE10024836A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Philips Corp Intellectual Pty Plasmabildschirm mit einem Terbium (III)-aktivierten Leuchtstoff
DE10024835A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Philips Corp Intellectual Pty Plasmabildschirm mit einem Terbium (III)-aktivierten Leuchtstoff
JP2008537304A (ja) 2005-04-21 2008-09-11 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 生物学的及び医療目的の照明装置
US7336023B2 (en) * 2006-02-08 2008-02-26 Youh Meng-Jey Cold cathode field emission devices having selective wavelength radiation
KR100790948B1 (ko) * 2006-05-25 2008-01-03 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속나노입자
WO2011143288A2 (en) * 2010-05-11 2011-11-17 University Of Maryland, Baltimore County Tuning of metal enhanced emissions of long-lived luminescent compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102041A (zh) * 1985-04-01 1986-10-29 菲利浦光灯制造公司 阴极射线管
CN85107083A (zh) * 1985-09-19 1987-03-11 株式会社日立制作所 投射式阴极射线管
JPS63308088A (ja) * 1987-06-10 1988-12-15 Hitachi Ltd 蛍光体
CN1061034A (zh) * 1990-11-02 1992-05-13 三星电管株式会社 白色磷光体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Radha Velchuri等.Low temperature preparation and characterization of In1−xLnxBO3 (x = 0.0 and 0.05;Ln = Gd, Eu, Dy and Sm): ESR of In0.95Gd0.05BO3 and emission of In0.95Eu0.05BO3.《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》.2009,第74卷726–730. *
Yu-Lin Min等.AuY2O3:Eu3þrare earth oxide hollow sub-microspheres with encapsulated gold nanoparticles and their optical properties.《Solid State Sciences》.2008,第11卷96e101. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130140492A1 (en) 2013-06-06
EP2607447A1 (en) 2013-06-26
EP2607447B1 (en) 2016-07-27
JP2013540838A (ja) 2013-11-07
CN103025848A (zh) 2013-04-03
JP5688144B2 (ja) 2015-03-25
US8936733B2 (en) 2015-01-20
EP2607447A4 (en) 2015-01-14
WO2012022041A1 (zh) 2012-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102477293B (zh) 一种场致发光材料及其制备方法
CN102892858B (zh) 含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法
CN102399555B (zh) 铝酸盐荧光粉及其制备方法
CN102906225B (zh) 铈酸锶发光材料及其制备方法和应用
CN102337128A (zh) 一种掺杂金属颗粒的铟酸盐基荧光粉及其制备方法
CN102382644A (zh) 稀土氧化物发光材料及其制备方法
CN103180408B (zh) 一种铟酸镓发光材料及其制备方法
CN104059634A (zh) 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN103025848B (zh) 硼酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN102782091B (zh) 一种铝酸盐基荧光材料及其制备方法
CN103849384A (zh) 铝酸锌发光材料及其制备方法
CN104059636B (zh) 掺杂金属纳米粒子的三元硫化物发光材料及制备方法
CN104059651A (zh) 掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及制备方法
CN103923658A (zh) 掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
CN103849389B (zh) 钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法
CN104119915A (zh) 一种硫氧化物发光材料及其制备方法
CN104736665A (zh) 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104119867A (zh) 一种镁盐发光材料及其制备方法
CN104119884B (zh) 一种铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104059637B (zh) 掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料及制备方法
CN104119895A (zh) 一种氟磷酸盐基质发光材料及其制备方法
CN103773370A (zh) 稀土-铝酸盐发光材料及其制备方法
CN103788950A (zh) 稀土铝酸镧发光材料及其制备方法
CN104119869A (zh) 一种镓酸锶发光材料及其制备方法
CN104059659A (zh) 掺杂金属纳米粒子的钆酸钙绿光发光材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant