CN104736665A - 硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅酸盐发光材料，其分子通式为Li2Ca1-xSiO4:Tbx,My，其中，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，0<x≤0.2，M掺杂于Li2Ca1-xSiO4:Tbx中，y为M与Si的摩尔比，0<y≤1×10-2。上述硅酸盐发光材料掺杂了金属纳米粒子M，金属纳米粒子M能够提高发光材料的内量子效率，有利于提高该硅酸盐发光材料的发光强度。并且，该硅酸盐发光材料能够避免传统的硫化物及硫氧化物在使用中发生分解而导致分解生成的沉淀物覆盖在发光材料表面降低发光材料的发光效率的现象，稳定性较高。

Description

说 明 书 发明名称： 硅酸盐发光材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及发光材料领域， 特别是涉及一种硅酸盐发光材料及其制备方 法。 背景技术
20 世纪 60 年代， Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列 （Field Emissive Arrays , FEAs )电子束微型装置的设想， 于是利用 FEAs设计和制造 平板显示与光源器件（即场发射器件， Field Emission Display, FED ) 的研究 引起了人们的极大兴趣。 这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极 射线管 （Cathode Ray Tube, CRT )类似， 是通过电子束轰击红、 绿、 蓝三色 荧光粉发光实现成像或照明用途， 该种器件在亮度、 视角、 响应时间、 工作 温度范围、 能耗等方面均具有潜在的优势。
制备性能优良的场发射器件的关键因素之一是高性能发光材料的制备。 目前场发射器件所采用的发光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电 视显象管的硫化物系列和硫氧化物系列发光材料。 这些硫化物和硫氧化物系 列的发光材料的发光亮度较高， 且具有一定的导电性， 但在大束流电子束的 轰击下容易发生分解， 放出单质硫"毒化"阴极针尖， 并生成其他沉淀物覆盖 在发光材料表面， 降低了发光材料的发光效率， 缩短了场发射器件的使用寿 命。 发明内容
基于此， 有必要提供一种发光强度较高、 稳定性较好的硅酸盐发光材料 及其制备方法。
一种硅酸盐发光材料， 分子通式为 Li2Ca1→cSi04:Tbx,My,
其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x<0.2;
M掺杂于 Li2Ca1-xSi04:Tbx中， y为 M与 Si的摩尔比， 0„ 10 在其中一个实施例中， 0.02≤x≤0.10。
在其中一个实施例中， l x l(T5≤y≤5x l(T3。
一种硅酸盐发光材料的制备方法， 包括如下步骤：
制备含有 M的溶胶， 其中所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米 粒子中的至少一种；
将所述含有 M的溶胶与二氧化硅气凝胶进行混合得到混合物， 将所述混 合物搅拌后进行超声处理并干燥， 将干燥得到的固体研磨后于 600°C~1200°C 下煅烧 0.5小时〜 4小时得到含有 M的二氧化硅气凝胶；
按分子通式 Li2Ca1→cSi04:Tbx,My中各元素的化学计量比混合 Li对应的化 合物、 Ca对应的化合物、 Tb对应的化合物及所述含有 M的二氧化硅气凝胶 并研磨混合均匀，然后升温至 500°C~1000°C煅烧 2小时〜 15小时，再于 800 °C ~1200 °C下还原 0.5 小时〜 6 小时， 冷却后进行研磨得到分子通式为 Li2Cai-xSi04:Tbx,My 的硅酸盐发光材料， 其中， 0<x≤0.2； M 掺杂于 Li2Ca1-xSi04:Tbx中, y为 M与 Si的摩尔比， 0<y<l l0"2 o
在其中一个实施例中， 所述制备含有 M的溶胶的步骤为：
将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 45分钟得到含有 M的溶胶。
在其中一个实施例中， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶 液的浓度为 5 10"4mol/L~2.5 10"2mol/L。
在其中一个实施例中， 所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六 烷基三甲基溴化铵、 十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 1 X 10"4g/mL~5 10"2g/mL;
所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属 离子的摩尔比为 0.5:1~10:1。
在其中一个实施例中， 将所述混合物搅拌后进行超声处理并干燥的步骤 具体为： 将所述混合物于 50°C~75 °C下搅拌 0.5小时〜 3小时， 然后超声处理 10分钟， 再于 60°C~150°C下干燥。
在其中一个实施例中， 所述 Li对应的化合物为 Li的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐； 所述 Ca对应的化合物为 Ca的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐； 所述 Tb对应的化合物为 Tb的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐。
在其中一个实施例中， 所述于 800 °C ~1200 °C下还原 0.5~6小时的步骤具 体为： 在氮气与氢气混合还原气氛、 一氧化碳还原气氛及氢气还原气氛中的 至少一种中， 于 800 °C ~1200 °C下处理 0.5~6小时。
上述硅酸盐发光材料掺杂了金属纳米粒子 M ,金属纳米粒子 M能够提高 发光材料的内量子效率， 有利于提高该硅酸盐发光材料的发光强度。 并且， 该硅酸盐发光材料能够避免传统的硫化物及硫氧化物在使用中发生分解而导 致分解生成的沉淀物覆盖在发光材料表面降低发光材料的发光效率的现象， 稳定性较好。 附图说明
图 1为一实施方式的硅酸盐发光材料的制备方法的流程图；
图 2 为实施例 3 的 Li2Ca0.90SiO4:Tb0.10,Ag2.5x l0- 4硅酸盐发光材料与 Li2Ca0.90SiO4:Tb0.10硅酸盐发光材料在 3kv电压下的阴极射线发光光 i普对比图。 具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述硅酸盐发光材料及其制备方法进一 步阐述。
一实施方式的硅酸盐发光材料， 其分子通式为 Li2Ca1→cSi04:Tbx,My。
其中， M选自银 (Ag)、 金 (Au)、 铂 (Pt)、 钯 (Pd)及铜 (Cu)金属纳米粒子中 的至少一种。
0<x<0.2 , 优选为 0.02≤x≤0.10。
"："表示掺杂和取代， 该发光材料为以 Li2CaSi04基底材料， Tb掺杂于 Li2CaSi04中并部分取代 Ca得到的 Li2Ca1-xSi04:Tbx为发光基底。 三价的 Tb3+ 离子作为该发光材料的发光中心。
M 掺杂 于发光基底 中 形 成分子 通 式 为 Li2Ca1-xSi04:Tbx,My的硅酸盐发光材料。
y为 M与 Si的摩尔比， 0<y≤l x l(T2 , 优选为 l x l(T5≤y≤5x l(T3。
分子通式为 Li2Cai_xSi04:Tbx,My的硅酸盐发光材料掺杂了金属纳米粒子 M, 金属纳米粒子 M能够提高发光材料的内量子效率， 有利于提高该硅酸盐 发光材料的发光强度。 并且， 该硅酸盐发光材料能够避免传统的硫化物及硫 氧化物在使用中发生分解而导致分解生成的沉淀物覆盖在发光材料表面降低 发光材料的发光效率的现象， 稳定性较高。
一实施方式的硅酸盐发光材料的制备方法， 包括如下步骤：
步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。
M选自银 (Ag)、 金 (Au)、 铂 (Pt)、 钯 (Pd)及铜 (Cu)金属纳米粒子中的至少 一种。
制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的 盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应得到含有 M 的溶胶。 在保证得到含有 M 的溶胶的前提下， 为了节约能耗， 反应时间优选为 10分钟〜 45分钟。
Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶 液、 硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵 活配制。 优选为。 5x lO_4mol/L~2.5x lO_2mol/L。
助剂选自聚乙烯砒咯烷酮 (PVP)、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十 二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有 M的溶胶中助剂的浓度 为 l x l(T4g/mL~5x l(r mL。
还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。 将 还原剂配制成浓度为 I x l0_4mol/L~lmol/L的水溶液， 再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。
还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的 摩尔比为 0.5:1~10:1。
在还原剂及助剂的作用下， Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu离子被还原成 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中， 得到含有 M的溶胶。
步骤 S120:将含有 M的溶胶与二氧化硅气凝胶进行混合得到混合物，将 该混合物搅拌后进行超声处理并干燥， 将干燥得到的固体研磨后于 600°C~1200°C下煅烧 0.5小时〜 4小时得到含有 M的二氧化硅气凝胶。
将含有 M的溶胶与二氧化硅气凝胶进行混合得到混合物，将该混合物于 50°C~75 °C下搅拌 0.5小时〜 3小时， 然后超声处理 10分钟， 使金属纳米粒子 M充分吸附于二氧化硅气凝胶上。再于 60°C~150°C下干燥以除去二氧化硅气 凝胶中的液体。 干燥后进一步于高温下煅烧， 以完全除去液体， 得到完全干 燥的含有 M的二氧化硅气凝胶。
步骤 S 130: 按分子通式 Li2Ca1→cSi04:Tbx,My的中各元素的化学计量比混 合 Li对应的化合物、 Ca对应的化合物、 Tb对应的化合物及含有 M的二氧化 硅气凝胶并研磨混合均匀， 然后升温至 500°C~1000°C煅烧 2小时〜 15小时， 再于 800 °C ~1200 °C下还原 0.5~6 小时， 冷却后进行研磨得到分子通式为 Li2Cai-xSi04:Tbx,My 的硅酸盐发光材料， 其中， 0<x <0.2； M 掺杂于 Li2Ca1-xSi04:Tbx中, y为 M与 Si的摩尔比， 0<y<l l0"2 o
Li对应的化合物为 Li的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐， 例 如， 氧化锂 (Li20)、 碳酸裡 (LiC03)、 草酸裡 (Li2C204)等。
Ca对应的化合物为 Ca的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐， 例如， 氧化钙 (CaO), 碳酸钙 (CaC03) , 草酸钙 (CaC204)等。
Tb对应的化合物为 Tb的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐， 例如七氧化四铽 (Tb407)、 碳酸铽 (Tb2(C03)3)、 草酸铽 (Tb2(C204)3)等。
以 Li对应的^合物、 Ca对应的^合物、 Tb对应的^合物及含有 M的二 氧化硅气凝胶为原料， 在反应之前进行研磨混合均勾， 以使反应更充分。 两 次煅烧后再进行研磨， 以使得到的硅酸盐发光材料的粒径更小， 分布更均匀。
上述硅酸盐发光材料的制备方法工艺筒单、 设备要求低、 无污染、 易于 控制， 适于工业化生产。
以下为具体实施例。
实施例 1
制备 Li2Cao.85Si04:Tbo.15,Aul x lo- 2硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Au的溶胶
称取 41.2mg氯金酸（ AuCl3'HC14H20 )溶解到 16.7mL的去离子水中； 待氯金酸完全溶解后， 称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三甲基溴化铵， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中； 称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5x l(T3mol/L 的硼氢化钠水溶液和 lOmL浓度为 l x l(T2mol/L的抗坏血酸水溶液； 在磁力搅 拌的环境下， 先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.22mLl lO"2mol/L的抗坏血酸水溶液， 之 后继续反应 30min, 即得 20mLAu含量为 5x l0_3mol/L的含有 Au纳米粒子的 溶胶。
(2)制备含有 Au的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.3005g, 溶解到 10ml Au含量为 5 < l(r3mol/L的含 有 Au纳米粒子的溶胶中，在 50°C下搅拌 3h,然后超声处理 lOmin,再于 60 °C 干燥， 将干燥得到的固体研磨均匀， 在 600°C下煅烧 4h, 得到含有金属纳米 粒子 Au的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Cao.85Si04:Tbo.15,Aul x lo- 2硅酸盐发光材料
称取 Li20 0.1195g, CaO 0.1904g, Tb407 0.1121g和 0.2405g的含有金属 纳米粒子 Au 的二氧化硅气凝胶， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 然 后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 500°C热处理 15h, 再于管式炉中在 碳粉还原气氛下 1000°C煅烧 2h , 冷却至室温后进行研磨得到 Li2Cao.85Si04:Tbo.15,Aul x lo- 2硅酸盐发光材料。 实施例 2
制备 Li2Ca0.98SiO4:Tb0.02,Pt5x l0- 3硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Pt的溶胶
称取 25.9mg氯铂酸（ ¾Ρία6·6¾0 )溶解到 17mL的去离子水中； 待氯 铂酸完全溶解后， 称取 400mg柠檬酸钠和 600mg十二烷基磺酸钠， 并在磁力 搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL去 离子水中，得到 lOmL浓度为 5x l(T3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL 浓度为 5x l(T2mol/L的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯铂酸水溶液中 滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5x l(T2mol/L的水合肼溶液， 之后继续反应 40min, 即得 lOmL Pt含量 为 2.5x lO—3mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Pt的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.3005g,溶解到 10ml Pt含量为 2.5x l(T3mol/L的含 有 Pt纳米粒子的溶胶中，在 75 下搅拌 0.5h,然后超声处理 lOmin,再于 150°C 干燥， 将干燥得到的固体研磨均匀， 在 1200°C下煅烧 0.5h, 得到含有金属纳 米粒子 Pt的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Cao.98Si04:Tbo.o2,Pt5xl()- 3硅酸盐发光材料
称取 Li2C03 0.2955 g, CaC03 0.3924g, Tb2(C03)3 0.0199g和 0.2404g的 含有金属纳米粒子 Pt的二氧化硅气凝胶， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均 匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 1000°C热处理 2h, 再于管式 炉中在一氧化碳还原气氛下 1200°C煅烧 0.5h, 冷却至室温后进行研磨得到 Li2Ca。.98Si04:Tb。.。2,Pt5xl。- 3硅酸盐发光材料。 实施例 3
制备 硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Ag的溶胶
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN03 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 待硝酸银完 全溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xl(T2mol/L 的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸 4艮水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T2mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mLAg 含量为 lxl(T3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Ag的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.7212g,溶解到 3ml Ag含量为 lxl(T3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶中， 在 60°C下搅拌 2h, 然后超声处理处理 lOmin, 再于 80°C干燥， 将干燥得到的固体研磨均匀， 在 800°C下煅烧 2h, 得到含有金属 纳米粒子 Ag的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 硅酸盐发光材料
称取 Li2C03 0.2955 g, CaO 0.2016g, Tb407 0.0747 g和 0.2524g的含有金 属纳米粒子 Ag 的二氧化硅气凝胶， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 600°C热处理 4h, 再于管式炉中 在 95%N2加上 5%¾弱还原气氛下 1000°C煅烧 4h,冷却至室温后进行研磨得 到 硅酸盐发光材料。
图 2 为本实施例的 Li Cao. oSiO^Tbo.ioAg^xKH硅酸盐发光材料与 Li2Ca0.90SiO4:Tb0.10硅酸盐发光材料在 3kv电压下的阴极射线发光光 i普对比图。 其中， 曲线 1为 Li2Ca 9oSi04:Tb io,Ag2.5xlo- 4硅酸盐发光材料的的发光光谱, 曲线 2为 Li2Ca 9oSi04:Tb io硅酸盐发光材料的发光光谱。 实施例 4
制备 Li2Ca 8QSi04:Tb 2aPdlxl(r 5硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Pd的溶胶
称取 0.22mg氯化钯（PdCl2.2¾0 )溶解到 10mL的去离子水中； 待氯化 钯完全溶解后， 称取 1 l.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠， 并在磁力搅 拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中； 称取 0.38mg硼氢化钠溶到 lOOmL去离 子水中， 得到浓度为 l x l(T4mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅拌的环境下， 往氯化钯水溶液中快速加入 1 OmL 1 10"4mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续 反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5x lO_5mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Pd的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.9015g,溶解到 3ml Pd含量为 5 < l(r5mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶中，在 65°C下搅拌 1.5h,然后超声处理 lOmin,再在 120°C 干燥， 将干燥得到的固体研磨均勾， 在 1100°C下煅烧 2h, 得到含有金属纳米 粒子 Pd的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Cao.8oSi04:Tbo.2oPdlxlo- 5硅酸盐发光材料
称取 Li2C204 0.4076g, CaC204 0.4096g, Tb2(C204)3 0.2327g和 0.2404g 的含有金属纳米粒子 Pd的二氧化硅气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合 均匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 700°C热处理 5h, 再于管 式炉中在纯 ¾还原气氛下 800 °C煅烧 6h , 冷却至室温后进行研磨得到 Li2Ca。.8。Si04:Tb。.2。Pdlxl。- 5硅酸盐发光材料。 实施例 5
制备 Li2Ca。.95Si04:Tb。.。5Culxl。-4硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Cu的溶胶
称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中， 待硝酸铜完全溶解后， 一边 搅拌一边加入 12mg 聚乙烯吡咯烷酮， 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 l x l(T3mol/L 的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mL Cu含量为 4xlO_4mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Cu的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.7212g,溶解到 3ml Cu含量为 4xl(T4mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶中，在 65°C下搅拌 1.5h,然后超声处理 lOmin,再于 110°C 干燥， 将干燥得到的固体研磨均匀， 在 900°C下煅烧 3h, 得到含有金属纳米 粒子 Cu的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Cao.95Si04:Tbo.o5Culxlo-4硅酸盐发光材料
称取 LiN03 0.5516g, Ca(N03)2 0.6232g, Tb(N03)3 0.0689g和 0.2404g 的含有金属纳米粒子 Cu的二氧化硅气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合 均匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 600°C热处理 4h, 再于管 式炉中在 95%N2加上 5%H2弱还原气氛下 1000 °C煅烧 6h,冷却至室温后进行 研磨得到 Li2Ca。.95Si04:Tb。.。5Culxl。-4硅酸盐发光材料。 实施例 6
制备 Li2Cao.88Si04:Tbo.12,Ag5x l()-4硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Ag的溶胶
分别称取 AgN03 0.0429 g、柠檬酸钠 2.932g、PVP 0.05g分别配制成 lOmL 0.025 mol/L 的 AgN03水溶液、 lOmL 1 mol/L 的 4宁檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。 取 2mL AgN03水溶液加入到 30mL去离子水中， 同时加入上述 PVP水溶液 4mL搅拌， 加热至 100°C , 然后逐滴加入 4mL柠 檬酸钠水溶液， 反应 15min后， 得到 40mLAg含量为 1.25xlO_3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Ag的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.6010g,溶解到 4ml Pd含量为 1.25xl(T5mol/L的含 有 Ag纳米粒子的溶胶中，在 70°C下搅拌 lh,然后超声处理 lOmin,再在 80 °C 干燥， 将干燥得到的固体研磨均匀， 在 800°C下煅烧 3h, 得到含有金属纳米 粒子 Ag的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Cao.88Si04:Tbo.12,Ag5x l()-4硅酸盐发光材料
称取 Li2C03 0.2955 g, CaC204 0.4506g, Tb2(C204)3 0.1396g和 0.2404g的 含有金属纳米粒子 Ag 的二氧化硅气凝胶， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合 均匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 500°C热处理 10h, 再于管 式炉中在纯 ¾还原气氛下 1100°C煅烧 3h, 冷却至室温后进行研磨得到 Li2Ca。.88Si04:Tb。.12,Ag5xl。-4硅酸盐发光材料。 实施例 7
制备 Li2Ca。.92Si04:Tb。.。8,(Ag。.5/Auo.5) 1.25x 10—3硅酸盐发光材料
(1)制备含有 Au和 Ag的溶胶
称取 6.2mg氯金酸（ AuCl3'HC14H20 )和 2.5mg AgN03溶解到 28mL的 去离子水中； 待完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅 拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xlO-2mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅 拌的环境下， 往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xl(T2mol/L的硼氢化钠水 溶液， 之后继续反应 20min, 即得 30mL 总金属浓度为 lxlO_3mol/L的 含有 Ag和 Au纳米粒子的溶胶。
(2)制备含有 Au和 Ag的二氧化硅气凝胶
称取二氧化硅气凝胶 0.4808g,溶解到 10ml总金属浓度为 lxl(T3mol/L的 含有 Ag和 Au纳米粒子的溶胶中， 在 75 °C下搅拌 lh, 然后超声处理 lOmin, 再在 100°C干燥， 将干燥得到的固体研磨均勾， 在 1000°C下煅烧 4h, 得到含 有金属纳米粒子 Au和 Ag的二氧化硅气凝胶。
(3)制备 Li2Ca0.92Si04:Tb0.08,(Ag 5/Auo.5) 1.25x 10—3硅酸盐发光材料
称取 CH3COOLi 0.5279 g, (CH3COO)2Ca 0.5821g, (CH3COO)3Tb 0.1075g 和 0.2524g的含有金属纳米粒子 Au和 Ag的二氧化硅气凝胶， 置于玛瑙研钵 中充分研磨至混合均匀， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中， 于马弗炉中 700 °C 热处理 8h, 再于管式炉中在 95%N2加上 5%¾弱还原气氛下 900°C煅烧 5h, 冷却至室温后进行研磨得到 Li2Ca。.92Si04:Tb。.。8,(Ag。.5/Auo.5) L25XK)- 3硅酸盐发光 材料。 细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于 本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若 干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范 围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

  1. 权 利 要 求 书
    1、 一种硅酸盐发光材料， 其特征在于， 分子通式为
    其中， M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x<0.2;
    M掺杂于 Li2Ca1-xSi04:Tbx中， y为 M与 Si的摩尔比， 0<y<l l0"2 o
    2、 根据权利要求 1所述的硅酸盐发光材料， 其特征在于， 0.02≤x≤0.10。
  2. 3、根据权利要求 1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于， I x l0"<sup>5</sup><y<5 l0"<sup>3</sup>„
  3. 4、 一种硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 制备含有 M的溶胶， 其中所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米 粒子中的至少一种；
    将所述含有 M的溶胶与二氧化硅气凝胶进行混合得到混合物， 将所述混 合物搅拌后进行超声处理并干燥， 将干燥得到的固体研磨后于 600°C~1200°C 下煅烧 0.5小时〜 4小时得到含有 M的二氧化硅气凝胶；
    按分子通式 Li2Ca1→cSi04:Tbx,My中各元素的化学计量比混合 Li对应的化 合物、 Ca对应的化合物、 Tb对应的化合物及所述含有 M的二氧化硅气凝胶 并研磨混合均匀，然后升温至 500°C~1000°C煅烧 2小时〜 15小时，再于 800 °C ~1200 °C下还原 0.5 小时〜 6 小时， 冷却后进行研磨得到分子通式为 Li2Cai-xSi04:Tbx,My 的硅酸盐发光材料， 其中， 0<x≤0.2； M 掺杂于 Li2Ca1-xSi04:Tbx中, y为 M与 Si的摩尔比， 0<y<l l0"2 o
  4. 5、 根据权利要求 4所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述制备含有 M的溶胶的步骤为：
    将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 45分钟得到含有 M的溶胶。
  5. 6、 根据权利要求 5所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu 中的至少一种的盐溶液的浓度为
    5 10"4mol/L~2.5x 10"2mol/L。
  6. 7、 根据权利要求 4所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十 二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
    所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 1 X 10"4g/mL~5 10"2g/mL; 所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属 离子的摩尔比为 0.5:1~10:1。
    8、 根据权利要求 4所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 将 所述混合物搅拌后进行超声处理并干燥的步骤具体为： 将所述混合物于 50°C ~75 °C下搅拌 0.5小时〜 3小时， 然后超声处理 10分钟， 再于 60°C~150°C下干 燥。
  7. 9、 根据权利要求 4所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述 Li对应的化合物为 Li的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐； 所 述 Ca对应的化合物为 Ca的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐； 所 述 Tb对应的化合物为 Tb的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐或草酸盐。
    10、 根据权利要求 4所述的硅酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述于 800°C~1200°C下还原 0.5~6小时的步骤具体为： 在氮气与氢气混合还 原气氛、一氧化碳还原气氛及氢气还原气氛中的至少一种中，于 800 °C -1200 °C 下处理 0.5~6小时。
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