CN102337121A - 硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸盐发光材料，其组成通式为(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z，其中：A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt中的一种；0.001≤x≤0.1；0＜y≤0.15；0.00001≤z≤0.005。该硅酸盐发光材料具有发光效率较高的优点。本发明还提供一种上述硅酸盐发光材料的制备方法。

Description

硅酸盐发光材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种发光材料，尤其涉及一种硅酸盐发光材料及其制备方法。

【背景技术】

LED(Light Emitting Diode)照明器件具有体积小、节能、耐震动、发光效率高、适用性强、无污染等优点，其已成为一种新型的发光元件，应用于各种适合于多变环境的发光器件。例如以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同等亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命达到10万小时以上。因此，LED广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源及普通照明等光电子和照明工程技术领域。

传统的商业化的白光LED照明器件主要是采用蓝光LED芯片配合受蓝光激发能够发出黄光的YAG:Ce荧光粉，生成白光。由于YAG:Ce荧光粉的发光光谱缺少红色成分，造成白光LED的显色性不高。传统的橙红色荧光粉主要有氮化物和硅酸盐两个系列，然而，传统的硅酸盐系列橙红色荧光粉的发光亮度有待进一步提高。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光亮度较高的硅酸盐发光材料及其制备方法。

一种硅酸盐发光材料，其组成通式为(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z，其中：A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt中的一种；0.001≤x≤0.1；0＜y≤0.15；0.00001≤z≤0.005。

其中，0.001≤x≤0.08。

其中，0＜y≤0.1。

其中，0.00001≤z≤0.001。

一种硅酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：制备含有M颗粒的硅气凝胶，其中，M为Ag、Au、Pt中的一种；按照组成通式(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z的化学计量称取Sr、A、Eu的原料及含有M颗粒的硅气凝胶，混合均匀；其中A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；0.001≤x≤0.1；0＜y≤0.15；0.00001≤z≤0.005；将上述混合物于还原性气氛下进行热处理，冷却至室温。

其中，制备含有M颗粒的硅气凝胶的步骤包括：称取硅气凝胶溶解于含有M原料的溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3小时，然后使用超声波处理10分钟，再于60～150℃下干燥，研磨均匀，于600～1300℃下煅烧0.5～3小时。

其中，制备含有M颗粒的硅气凝胶的步骤中，硅气凝胶的孔径为20～100纳米，气孔率为92～98％；M原料为AgNO₃、HAuCl₄、HPtCl₄中的一种或M的纳米胶粒。

其中，所述称取Sr、A、Eu的原料的步骤中，Sr和A的原料为Sr和A的碳酸盐、草酸盐中的一种；Eu的原料为Eu的氧化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种。

其中，所述还原性气氛是95％N₂+5％H₂的混合还原气氛。

其中，所述热处理是于1200～1550℃保温烧结1～10小时。

性能测试结果表明，上述硅酸盐发光材料的稳定性较好，且在520～660纳米的波长区间具有较高的光发射强度。另外，上述硅酸盐发光材料的制备方法具有工艺简单、设备要求低及制备周期短等优点。

【附图说明】

图1为实施例2的硅酸盐发光材料与传统的硅酸盐发光材料的激发光谱图。

【具体实施方式】

下面将结合附图及实施方式对硅酸盐发光材料及其制备方法详细说明。

本实施方式的硅酸盐发光材料的组成通式为(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z，其中：A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；M为Ag、Au、Pt中的一种；0.001≤x≤0.1；0＜y≤0.15；0.00001≤z≤0.005。

更为优选的实施方式中，0.001≤x≤0.08；0＜y≤0.1；0.00001≤z≤0.001。

上述硅酸盐发光材料的制备方法可用高温固相法，其包括如下几个步骤：

(1)制备含有M颗粒的硅气凝胶。可首先称取一定量的硅气凝胶溶解至含有M原料的乙醇溶液中，并在50～75℃下搅拌0.5～3小时，然后使用超声波处理10分钟，再于60～150℃下干燥，研磨均匀，于600～1300℃下煅烧0.5～3小时，即得到含有M颗粒的硅气凝胶。其中，所使用的硅气凝胶的孔径为20～100纳米，气孔率为92～98％。M原料为AgNO₃、HAuCl₄、HPtCl₄中的一种或M的纳米胶粒。

(2)按照组成通式(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z的化学计量称取Sr、A、Eu的原料及步骤(1)合成的含有M颗粒的硅气凝胶，混合均匀。其中A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种。Sr、A的原料为Sr和A的碳酸盐、草酸盐中的一种。Eu的原料为Eu的氧化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种。0.001≤x≤0.1。0＜y≤0.15。0.00001≤z≤0.005。

(3)将上述混合物于还原性气氛下进行热处理，冷却至室温，即得到硅酸盐发光材料。其中，还原性气氛优选为95％N₂+5％H₂的混合还原气氛。热处理的步骤为在1200～1550℃保温烧结1～10小时。

下面通过多种实施例对上述硅酸盐发光材料的制备方法作进一步说明。下列所有试剂均为分析纯。

实施例1高温固相法制备(Sr_0.9Ba_0.1)_2.92SiO₅:Eu_0.08，Pt_0.001。

首先称取硅气凝胶0.3g，溶解到5ml含有HPtCl₄1×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在50度下搅拌3小时，然后超声10分钟，再在60℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧3小时。然后称取SrC₂O₄ 1.8463g，BaC₂O₄ 0.2632g，Eu₂(CO₃)₃0.0774g和含有Ag的硅气凝胶0.2404g混合均匀，再在95％N₂+5％H ₂弱还原气氛下1200℃保温烧结10小时，所得到产物冷却至室温，即得到(Sr_0.9Ba_0.1)_2.92SiO₅:Eu_0.08，Pt_0.001发光材料，其在470nm激发下发射橙红光。

实施例2高温固相法制备Sr_2.96SiO₅:Eu_0.04，Ag_0.0004。

首先称取硅气凝胶0.37g，溶解到20ml含有AgNO₃ 1.2×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2小时，然后超声10分钟，再在90℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2小时。然后称取SrCO₃ 1.7476g，Eu₂O₃ 0.0281g和含有Ag的硅气凝胶0.2404g混合均匀，再在95％N₂+5％H₂弱还原气氛下1500℃保温烧结4小时，所得到产物冷却至室温，即得到Sr_2.96SiO₅:Eu_0.04，Ag_0.0004发光材料，其在470nm激发下发射橙红光。

实施例3高温固相法制备(Sr_0.85Ba_0.1Mg_0.05)_2.999SiO₅:Eu_0.001，Ag_0.00001。

首先称取硅气凝胶0.6g，溶解到30ml含有纳米Ag胶粒3.3×10^-6mol/L的乙醇溶液中，在70℃下搅拌0.5小时，然后超声10分钟，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1000℃下预煅烧1.5小时。然后称取BaCO₃ 0.2367g，SrC₂O₄1.7909g，MgO 0.0242g，Eu(CH₃CO₂)₃ 0.0013g和含有Ag的硅气凝胶0.2404g混合均匀，再在95％N₂+5％H₂弱还原气氛下1400℃保温烧结8小时，所得到产物冷却至室温，即得到(Sr_0.85Ba_0.1Mg_0.05)_2.999SiO₅:Eu_0.001，Ag_0.00001发光材料，在470nm激发下发射橙红光。

实施例4高温固相法制备Sr_2.9SiO₅:Eu_0.1，Au_0.005。

首先称取硅气凝胶0.37g，溶解到15ml含有纳米Au胶粒2×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1小时，然后超声10分钟，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧1小时。然后称取SrCO₃ 1.7121g，Eu₂O₃ 0.0704g和煅烧后含有Au的硅气凝胶0.2404g混合均匀，再在95％N₂+5％H₂弱还原气氛下1550℃保温烧结1小时，所得到产物冷却至室温，即得到Sr_2.9SiO₅:Eu_0.1，Au_0.005发光材料，在470nm激发下发射橙红光。

实施例5高温固相法制备(Sr_0.95Ca_0.05)_2.94SiO₅:Eu_0.06，Au_0.0001。

首先称取硅气凝胶0.43g，溶解到25ml含有小时AuCl₄2.8×10^-5mol/L的乙醇溶液中，在75℃下搅拌0.5小时，然后超声10分钟，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1300℃下预煅烧0.5小时，然后称取SrC₂O₄ 1.9622g，CaC₂O₄ 0.0753g，Eu₂(C₂O₄)₃ 0.0681g和煅烧后含Au的硅气凝胶0.2404g混合均匀，再在95％N₂+5％H₂弱还原气氛下1450℃保温烧结1小时，所得到产物冷却至室温，即得到(Sr_0.95Ca_0.05)_2.94SiO₅:Eu_0.06，Au_0.0001发光材料，在470nm激发下发射橙红光。

图1是传统的Sr_2.96SiO₅:Eu_0.04荧光粉与实施例2制备的硅酸盐发光材料的发光光谱对比图。测试该光谱使用的仪器为岛津RF-5301PC荧光光谱仪，发射光谱的激发波长为470nm。图1中10代表的是实施例2制备的硅酸盐发光材料，11代表的是传统的Sr_2.96SiO₅:Eu_0.04荧光粉荧光粉。由图1可以看出，实施例2制备的发光材料在520～660nm内有较强的宽带发射谱，峰值在572nm，发光强度超出传统的Sr_2.96SiO₅:Eu_0.04荧光粉的10％，由此说明该硅酸盐发光材料具有稳定性好、发光效率较高的优点，可与高光效的黄绿色YAG荧光粉共同使用得到高光效、高显色的白光LED光源。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内作其它变化，当然，这些依据本发明精神所作的变化，都包含在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种硅酸盐发光材料，其特征在于，组成通式为(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z，其中：

A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；

M为Ag、Au、Pt中的一种；

0.001≤x≤0.1；

0＜y≤0.15；

0.00001≤z≤0.005。

2.如权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于：0.001≤x≤0.08。

3.如权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于：0＜y≤0.1。

4.如权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于：0.00001≤z≤0.001。

5.一种如权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备含有M颗粒的硅气凝胶，其中，M为Ag、Au、Pt中的一种；

按照组成通式(Sr_1-yA_y)_3-xSiO₅:Eu_x，M_z的化学计量称取Sr、A、Eu的原料及所述含有M颗粒的硅气凝胶，混合均匀；其中A为Ba、Mg、Ca中的一种或者两种；0.001≤x≤0.1；0＜y≤0.15；0.00001≤z≤0.005；

将上述混合物于还原性气氛下进行热处理，冷却至室温。

6.如权利要求5所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有M颗粒的硅气凝胶的步骤包括：称取硅气凝胶溶解于含有M原料的溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3小时，然后使用超声波处理10分钟，再于60～150℃下干燥，研磨均匀，于600～1300℃下煅烧0.5～3小时。

7.如权利要求6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有M颗粒的硅气凝胶的步骤中，所述硅气凝胶的孔径为20～100纳米，气孔率为92～98％；M原料为AgNO₃、HAuCl₄、HPtCl₄中的一种或M的纳米胶粒。

8.如权利要求5所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述称取Sr、A、Eu的原料的步骤中，Sr和A的原料为Sr和A的碳酸盐、草酸盐中的一种；Eu的原料为Eu的氧化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种。

9.如权利要求5所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛是95％N₂+5％H₂的混合还原气氛。

10.如权利要求5所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是于1200～1550℃保温烧结1～10小时。

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