CN104946254B - 稀土离子激活的复相荧光材料 - Google Patents

稀土离子激活的复相荧光材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种紫外到绿光区域的激发光源可激发的以稀土Eu离子为主要激活剂的白光LED用荧光材料及其制造方法。该材料在蓝色系至红色系具有发光色，所述荧光材料的组成为MxAδByOzCγ:ηEu，ζD/ωT。其特征为稀土离子激活的硅酸盐或磷酸盐或硼酸盐荧光固溶相与惰性金属微粒如Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素组成的复相结构；这种复相结构中惰性金属微粒的存在可以明显改善荧光固溶相的发光性能，其被发射峰值波长在300～500nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，可以发射出峰值波长在450～600nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到橙红色的发光，应用于LED器件的制造。

Description

稀土离子激活的复相荧光材料
技术领域
本发明涉及一种复相荧光材料，特别涉及一种包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光材料。
背景技术
随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，被誉为“照亮未来的技术”的LED(半导体发光二极管，Light—Emitting Diode)，渐渐走进了我们的日常生活，并将引导我们走向更加光明的未来。以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同样亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命可以达到10万小时，一个半导体灯正常情况下可以使用50年以上。作为新型照明技术，LED以其应用灵活、绿色环保、调节方便等诸多优点，将引发一次照明领域的革命。白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色。从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术。白光LED的应用市场将非常广泛。因此，迫切需要高效的荧光材料，能够将包括LED在内的发光元件发出的紫外光到绿光的光有效地转化为可见光，从而实现白光系及多色系发光装置。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。
如美国专利US 5 998 925、US 6 998 771、中国专利申请ZL 00 801 494.9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3Al5O12：Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12：Ce，简称YAG；或Tb—石榴石，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在450～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到540nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。
如美国专利US 6 649 946、美国专利申请US 2004 0 135 504、中国专利申请CN 1522 291、CN 1 705 732、CN 1 596 292、CN 1 596 478、美国专利US 6 680 569中，所涉及的是UV—蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED荧光粉使用还有很大的局限性。
如美国专利US 6 351 069中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差，并腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。
如美国专利申请专利US 2006 0 027 781、US 2006 0 028 122、US 2006 0 027785中所涉及的是硅酸盐荧光材料，但是该材料局限于含钡正硅酸盐结构，而且激发光谱在280～490nm，发射光谱在460～590nm的范围内，发光只有绿色到黄色的范围，也缺乏红色光，而且发光强度较差，还无法与YAG荧光材料相比。
如中国专利申请CN 1 585 141所涉及的是卤硅酸盐绿色荧光材料及焦硅酸盐和正硅酸盐的红色荧光材料。该专利所述的绿色荧光材料激发光谱较宽，但是发光颜色单一；并且所述的红色荧光材料，发光强度较弱，不能与现有的荧光粉匹配，在实际应用中有很大的局限性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于LED的以Eu离子激活为主的复相荧光材料，由于荧光固溶相与惰性金属微粒构成的复相结构的存在，可以明显提高荧光相的发光性能。
本发明的稀土离子激活的复相荧光材料，其主要化学组成可以表示为：MxAδByOzCγ:ηEu，ζD/ωT，其中M选自Sr、Mg、Ba、Ca、Zn、Zr、Be、Ra、Cd、Ti、Hf中的一种或多种元素的组合，当混合使用时，阳离子按等价替代，其摩尔数总和不变；A选自K、Na、Li、Rb、Cs、Y、Gd、Tb、La、Sm、Pr、Lu中的一种或多种元素的组合，当混合使用时，阳离子按等价替代，其摩尔数总和不变；B选自S、C、Si、Al、Ga、Ge、As、P、B中的元素或多种元素的组合；C选自F-、Cl-、Br-、I-、S2-中的一种或多种元素离子的组合，当混合使用时，其摩尔份数总和不变；D选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中的一种或多种元素的组合，当混合使用时，其摩尔份数总和不变；T选自Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合；摩尔系数1≤x≤5，0≤δ≤4，1≤y≤11，3≤z≤27，0≤γ≤6，0＜η≤1，0≤ζ≤0.5，0.05≤ω≤0.5。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～630nm范围内的发射光谱，可呈现蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄、黄红、红、白颜色的发光。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ca,Sr,Ba中的一种或者多种元素的组合，A为Li,Na,Y中的一种或多种元素的组合，B为C,Si,P,B中的一种或多种元素的组合，C为F-、Cl-、Br-、I-中的一种或多种元素离子的组合，D为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中的一种或多种元素的组合，T为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合，荧光固溶相中2≤x≤5,0≤δ≤1,1≤y≤5,4≤z≤16,1≤γ≤6,0＜η≤1,0≤ζ≤0.5,0.05≤ω≤0.5。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ba、Mg、Sr、Ca、Zn、Zr中的一种或多种元素的组合，A为Li,Na,K,OH中的一种或多种元素的组合，B为Si元素，无C,D为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中的一种或多种元素的组合，T为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合，荧光固溶相中1≤x≤3,0≤δ≤4,1≤y≤3,3≤z≤9,γ＝0,0＜η≤1,0≤ζ≤0.5,0.05≤ω≤0.5。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ba,Mg,Sr,Ca中的一种或多种元素的组合，A为Li,Na,K,Y,Lu,La,Ga,Tb,Rb中的一种或多种元素的组合，B为P元素，无C,D为Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Sb、Tb、Mn中的一种或多种元素的组合，T为Au、Ag、Pt、Pd中的一种或多种元素的组合，荧光固溶相中1≤x≤3，0≤δ≤3，1≤y≤11，4≤z≤27，γ＝0，0＜η≤1，0≤ζ≤0.5，0.05≤ω≤0.5。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ba、Sr、Ca中一种或多种元素的组合,无A，B为P,C为F、Cl中一种或两种元素的组合,无D,x＝5,y＝3,z＝12,γ＝1,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(F,Cl):Eu/Ag，荧光粉发射光谱在400～550nm。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ba和Mg,无A，B为Si，无C和D，1≤x≤3,1≤y≤2,4≤z≤8,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为BaMg(SiO4)2:Eu/Ag和Ba3Mg(SiO4)2:Eu/Ag,荧光粉发射光谱在450～505nm，当η＝0.5时，该两种荧光粉发射光谱特征峰分别为432～441nm和434～453nm。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ca和Mg,无A，B为Si，无C，D为Er，1≤x≤3,y＝2,z＝7,0＜η≤1，0≤ζ≤0.5，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为Ca2MgSi2O7:Eu,Er/Ag,荧光粉发射光谱在400～550nm，当η＝0.25时，该荧光粉发射光谱特征峰为535～545nm。
作为本发明进一步的改进，本发明所述的一种稀土离子激活的复相荧光材料，荧光固溶相中M为Ba、Sr或Ca中的一种或多种,无A，B为P,无C和D，1≤x≤2,y＝2，z＝7,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为Ba(Sr，Ca)P2O7:Eu/Ag,荧光粉发射光谱在400～420nm。
以上所述稀土离子激活的复相荧光材料可与各波段LED芯片配合使用，并可应用于LD、VFD、CRT等应用领域中。
本发明中稀土离子激活的复相荧光材料的制备工艺为高温固相反应法，将荧光相所需各元素的原料和T元素原料按摩尔配比称取，混合均匀，将混合物料在还原气氛下(还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下，也可以在上述气氛下，还含有不超过10％的硫化氢(H2S))，根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同在1100-1400℃烧成温度下，烧结2～6小时。
本发明的稀土离子激活的复相荧光材料的制造方法为以惰性金属微粒为基底的高温固相反应。这种制造方法可以获得由荧光固溶相与惰性金属微粒构成的复合荧光结构，惰性金属微粒的存在可以明显提高荧光固溶相的发光性能。
本发明中，通过在一组硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐荧光材料中复合入惰性金属颗粒的技术方案，形成了一组具有复合构造的荧光材料，其由起发光作用的硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐荧光主相与以第二相存在于荧光主相结构之外的惰性金属颗粒构成。这种构造相应的单纯荧光体的技术方案，具有根本性的区别。本发明中引入的惰性金属颗粒均为具有低声子能量的金属元素，其在荧光相结构中的复合可以起到减轻荧光结构的晶格热振动及热振动在晶畴间传递的作用，因而可以减轻材料激发-发射过程中的无辐射弛豫现象，使材料的发光性能明显提高，这是相关荧光材料技术领域里的一个明显进步。此外，本发明的荧光主相中，也存在着卤素离子取代部分氧等成分主张，与之前的技术明显不同。由以上，本发明荧光材料在构造上、组成上均与已有技术存在根本性区别，而这种具有根本性的区别的技术方案的引入明显提高荧光材料的发光性能，提高量可达10％以上，这是相关荧光材料技术领域的一个明显进步。
为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(不超过原料重量30％)的其他化合物，如NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3参与固相反应。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。
本发明中荧光材料的激发光谱和发射光谱采用F－4500荧光光谱仪测试。
附图说明
图1为本发明的复相荧光材料具有蓝色发光的实施例1的激发和发射光谱；
图2为本发明的复相荧光材料具有蓝绿色发光的实施例2的荧光材料的激发和发射光谱；
图3为本发明的复相荧光材料具有绿色发光的实施例3的荧光材料的激发和发射光谱；
图4为本发明的复相荧光材料具有黄绿色发光的实施例4的荧光材料的激发和发射光谱；
图5为本发明的复相荧光材料具有黄色发光的实施例5的荧光材料的激发和发射光谱；
图6为本发明的复相荧光材料具有黄红色发光的实施例6的激发和发射光谱；
图7为本发明的复相荧光材料具有红色发光的实施例7荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱；
图8为本发明的复相荧光材料具有红色发光的实施例8荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱；
图9为本发明的复相荧光材料具有红光的实施例9荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱；
图10为本发明的复相荧光材料具有红色发光的实施例10荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱；
图11为本发明的复相荧光材料具有蓝色发光的实施例11荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为蓝光区发射光谱；
图12为本发明的复相荧光材料具有红色发光的实施例13荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
原料 重量(g)
SrCO3 147.63
MgO 24.19
SiO2 60.09
(NH4)2HPO4 5.28
Eu2O3 5.28
NH4Cl 13.375
Ag 6.5
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在900℃氧化气氛下烧结4小时，冷却后再将其放入通有95％的氢气、3％的氮气和2％的硫化氢混合气体的炉中烧结，并在1100℃保温烧结4小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有蓝色发光的复相荧光材料SrO·0.6MgO·SiO2·0.02P2O5∶0.03Eu2+·0.25Cl-/0.23Ag。该材料的激发光谱在240～450nm范围内，激发主峰位置在358nm；发射光谱在420～560nm范围内，发射主峰位置在467nm。
实施例2：
原料 重量(g)
SrCO3 88.58
CaCO3 20.02
MgO 20.16
SiO2 60.09
H3BO3 2.47
(NH4)2HPO4 52.82
Eu2O3 1.76
Ag 3.7
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在800℃氧化气氛下烧结6小时，冷却后再将其放入通有氢气气体的炉中烧结，并在1300℃保温烧结4小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有蓝绿色发光的荧光材料0.6SrO·0.2CaO·0.5MgO·SiO2·0.02B2O3·0.2P2O5∶0.01Eu2 +/0.17Ag。该材料的激发光谱在250～470nm范围内，激发主峰位置在362nm；发射光谱在420～590nm范围内，发射主峰位置在485nm。
实施例3：
原料 重量(g)
SrCO3 73.82
CaCO3 50.05
MgO 12.09
SiO2 60.09
H3BO3 1.24
Eu2O3 1.76
Mn3O4 0.076
Ag 2.4
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃氧化气氛下烧结2小时，冷却后再将其放入通有氢气气体的炉中烧结，并在1000℃保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有绿色发光的复相荧光材料0.5SrO·0.5CaO·0.3MgO·SiO2·0.01B2O3∶0.01Eu2+·0.001Mn2+/0.12Ag。该材料的激发光谱在260～480nm范围内，激发主峰位置在422nm；发射光谱在430～600nm范围内，发射主峰位置在499nm。
实施例4：
原料 重量(g)
SrCO3 29.53
CaCO3 60.05
MgO 16.12
SiO2 60.09
H3BO3 1.24
Eu2O3 3.52
CeO2 0.172
NH4F 0.22
Ag 1.02
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮氢混合气体的炉中烧结，并在1300℃保温烧结2小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄绿色发光的复相荧光材料0.2SrO·0.6CaO·0.4MgO·SiO2·0.02B2O3∶0.02Eu2+·0.001Ce3+·0.006F－/0.14Ag。该材料的激发光谱在240～500nm范围内，激发主峰位置在430nm；发射光谱在450～600nm范围内，发射主峰位置在512nm。
实施例5：
原料 重量(g)
CaCO3 85.08
MgO 22.17
SiO2 60.09
H3BO3 2.47
Eu2O3 2.64
CeO2 0.223
NH4F 0.22
Ag 2.3
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃氧化气氛下烧结4小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为97∶3的混合气体的炉中烧结，并在1230℃保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄色发光的复相荧光材料0.85CaO·0.55MgO·SiO2·0.02B2O3∶0.015Eu2+·0.0013Ce3+·0.006F－/0.17Ag。该材料的激发光谱在240～520nm范围内，激发主峰位置在432nm；发射光谱在450～630nm范围内，发射主峰位置在534nm。
实施例6：
原料 重量(g)
SrCO3 295.26
BaCO3 15.78
CaCO3 3
MgO 34.26
SiO2 60.09
Eu2O3 10.56
NH4Cl 16.05
Ag 4.8
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1250℃保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄红色发光的复相荧光材料2.0SrO·0.08BaO·0.03CaO·0.85MgO·SiO2∶0.06Eu2+·0.3Cl－/0.14Ag。该材料的激发光谱在200～530nm范围内，激发主峰位置在432nm；发射光谱在480～640nm范围内，发射主峰位置在558nm。
实施例7：
原料 重量(g)
SrCO3 36.91
BaCO3 246.64
MgO 60.47
SiO2 60.09
Eu2O3 4.4
Mn3O4 7.62
NH4Cl 26.75
Ag 3.8
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃氧化气氛下烧结6小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1300℃保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的复相荧光材料0.25SrO·1.25BaO·1.5MgO·SiO2∶0.025Eu2+·0.1Mn2+·0.5Cl-/0.18Ag。该材料的激发光谱在230～500nm范围内，激发主峰位置在429nm；发射光谱具有红光区和蓝光区的两个发射主峰，红光区发射光谱在480～640nm范围内，红光发射主峰位置在609nm。
实施例8：
原料 重量(g)
Y2O3 111.776
NH4VO3 116.98
Eu2O3 4.4
NH4Cl 0.53
Ag 2.6
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1300℃氧化气氛下烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的复相荧光材料Y0.99VO4:0.01Eu3+/0.13Ag,材料的激发光谱在230～400nm范围内，激发主峰位置在250nm和345nm；发射光谱具有红光区和蓝光区的两个发射主峰，红光区发射光谱在400～700nm范围内，红光发射主峰位置在619nm。
实施例9：
原料 重量(g)
SrCO3 441.41
B2O3 69.62
Eu2O3 1.7596
NH4Cl 0.53
Ag 4.2
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1300℃保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的复相荧光材料Sr2.99B2O6:0.01Eu2+/0.12Ag。该荧光材料的激发光谱在225～300nm范围内，激发主峰位置在260nm；发射光谱在550～650nm范围内，发射主峰位置在620nm。
实施例10：
原料 重量(g)
La2O3 643.47
P2O5 425.82
Eu2O3 10.56
NH4F 15.98
Ag 5.13
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1300℃氧化气氛下烧结3小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的复相荧光材料La3.99(P2O5)3：0.05Eu3+/0.17Ag。该材料的激发光谱在220～530nm范围内，激发主峰位置在270nm；发射光谱在590～690nm范围内，发射主峰位置在593nm。
实施例11：
原料 重量(g)
CaCl2 55.495
(NH4)2HPO4 409.386
CaCO3 449.404
Eu2O3 1.7596
NH4Cl 16.05
Ag 2.4
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1250℃保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有蓝色发光的复相荧光材料Ca4.99(PO4)3Cl：0.01Eu2+/0..14Ag。该荧光材料的激发光谱在300～400nm范围内，激发主峰位置在394nm；发射光谱在390～600nm范围内，发射主峰位置在455nm。
实施例12：
原料 重量(g)
SrCO3 441.41
Al2O3 101.96
Eu2O3 3.5192
NH4Cl 13.05
Ag 4.2
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1300℃氧化气氛下烧结3小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的复相荧光材料Sr2.99Al2O6：0.01Eu3+/0.16Ag。该材料的激发光谱在380～550nm范围内，激发主峰位置在460nm；发射光谱在520～700nm范围内，发射主峰位置在660nm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种稀土离子激活的复相荧光材料，用于包括LED在内的发光装置，其特征在于：所述复相荧光材料为稀土Eu离子作为主要激活剂的荧光固溶相与惰性金属微粒组成的复相结构，其化学组成表示式为：MxAδByOzCγ:ηEu，ζD/ωT；其中，
荧光固溶相中M为Ba、Sr、Ca中一种或多种元素的组合,无A，B为P,C为F、Cl中一种或两种元素的组合,无D,x＝5,y＝3,z＝12,γ＝1,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(F,Cl):Eu/Ag；
或者，荧光固溶相中M为Ba和Mg,无A，B为Si，无C和D，1≤x≤3,1≤y≤2,4≤z≤8,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为BaMg(SiO4)2:Eu/Ag和Ba3Mg(SiO4)2:Eu/Ag；
或者，荧光固溶相中M为Ca和Mg,无A，B为Si，无C，D为Er，1≤x≤3,y＝2,z＝7,0＜η≤1，0≤ζ≤0.5，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为Ca2MgSi2O7:Eu,Er/Ag；
或者，荧光固溶相中M为Ba、Sr或Ca中的一种或多种,无A，B为P,无C和D，1≤x≤2,y＝2，z＝7,0＜η≤1，0.05≤ω≤0.5，复相固溶体为Ba(Sr，Ca)P2O7:Eu/Ag；
所述复相结构被发射峰值波长在300～500nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～600nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到橙红色的发光。
2.权利要求1所述的稀土离子激活的复相荧光材料，可与各波段LED芯片配合使用，并可应用于LD、VFD、CRT应用领域中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234512A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 海洋王照明科技股份有限公司 改性发光材料及其制备方法
WO2011156971A1 (zh) * 2010-06-18 2011-12-22 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
WO2012000176A1 (zh) * 2010-06-29 2012-01-05 海洋王照明科技股份有限公司 具有金属纳米粒子的卤硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN102337121A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102337123A (zh) * 2010-07-20 2012-02-01 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102690656A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 内蒙古科技大学 一种硅酸盐发光材料及其制备方法
CN103923658A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
CN104059636A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的三元硫化物发光材料及制备方法
CN104059634A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104119868A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 一种铝酸锶红色发光材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234512A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 海洋王照明科技股份有限公司 改性发光材料及其制备方法
WO2011156971A1 (zh) * 2010-06-18 2011-12-22 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
WO2012000176A1 (zh) * 2010-06-29 2012-01-05 海洋王照明科技股份有限公司 具有金属纳米粒子的卤硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN102337123A (zh) * 2010-07-20 2012-02-01 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102337121A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102690656A (zh) * 2012-05-30 2012-09-26 内蒙古科技大学 一种硅酸盐发光材料及其制备方法
CN103923658A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
CN104059636A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的三元硫化物发光材料及制备方法
CN104059634A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104119868A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 一种铝酸锶红色发光材料及其制备方法

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