CN102892858B - 含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料，其化学式为：Re'1-xRe″xOX:yM，其中，Re'为第一种稀土元素，Re″为第二种稀土元素；X为F、Cl、或Br；M为金属纳米粒子，x为0.001～0.15，y为5×10-5～2×10-3；还提供了一种上述发光材料的制备方法。将金属粒子引入到稀土掺杂的卤氧化物发光材料中，通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，使卤氧化物发光材料的发光强度得到提高；该发光材料稳定性好，形貌均匀且发光性能好，可应用于场发射器件中。该制备方法操作简单、无污染、易于控制、设备要求低并且有利于工业化生产。

Description

含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，具体涉及一种含有金属纳米粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法。
背景技术
近年来，场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，通过场发射阴极射线激发发光材料可以得到高亮度、高显色性的场发射光源，可以应用于专业照明、显示、各种指示以及普通照明等领域。由此可见，制备高性能发光材料对于研发优良性能场发射器件具有重要的意义。
目前，商用的场发射器件发光材料主要由传统阴极射线管和投影电视显像管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列发光材料而来。例如，ZnS：AgCl、SrGa2S4：Ce、SrGa2S4：Eu、Y2O2S：Eu、Y2SiO5：Ce、ZnGa2O4：Mn、Y2SiO5：Tb、Y3Al5O12：Tb和Y2O3：Eu等。其中，硫化物发光亮度高，但稳定性较差；氧化物稳定性好，发光亮度和电导率不如硫化物。为此，研究一种稳定性好、发光强度高的发光材料已经成为大量研究者关注的焦点，通常的研究方向是对这些发光材料进行改性，或者开发性能优越的新型发光材料以用于场发射器件上。
技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性好、内量子效率高以及发光强度高的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法。
技术解决方案
解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料，其特征在于：所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的化学式为：Re′1-xRe″xOX：yM，其中，Re′为第一种稀土元素，Re″为第二种稀土元素；X为F、Cl、或Br；M为金属纳米粒子，x为0.001～0.15，y为5×10-5～2×10-3。
在本发明的发光材料中，所述第一种稀土元素Re′为Y、La、或者Sc，所述第二种稀土元素Re″为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、或者Ce。所述金属纳米粒子M为Ag、Au、Pt、或者Pd金属纳米粒子。
以及，一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备金属纳米粒子胶体；
步骤二：将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶液中对金属纳米粒子进行表面处理；
步骤三：称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶解，加热使过量的硝酸蒸发，得到稀土卤化物盐；
步骤四：往步骤三中加入体积比为1∶3～8的水和乙醇混合溶液和步骤二中的金属纳米粒子，搅拌后再加入一水合柠檬酸，使柠檬酸与金属离子的摩尔比为1～5∶1，依次加入聚乙二醇和过量的卤化铵，水浴加热，搅拌后得到前驱体溶胶；
步骤五：将步骤四中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末，恒温预烧，冷却，研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧，冷却后即得所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料。
在本发明的制备方法中，所述步骤一中制备金属纳米粒子胶体包括如下步骤：将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中，稀释成溶液；然后在磁力搅拌下，依次加入起作稳定和分散作用的助剂和还原剂，反应后即得到金属纳米粒子胶体；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、或者十二烷基磺酸钠，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
在本发明的制备方法中，在所述步骤四中，所述聚乙二醇的浓度为0.01～0.20g/ml，水浴加热温度为75℃～90℃，搅拌时间为2～8小时；在得到的前驱体溶胶中再按摩尔比过量5％-50％加入卤化铵。
当卤氧化物发光材料中的卤素为氯时，所述步骤三中，采用浓盐酸代替浓硝酸溶解稀土氧化物或者稀土草酸盐，并且加热使过量的浓盐酸蒸发，得到稀土氯化物盐；相应地，步骤四中，在得到的前驱体溶胶中也就无需加入过量的氯化铵。
在所述步骤五中，所述干燥的条件为在温度为80℃～120℃的鼓风干燥箱中干燥4～24小时；预烧温度为500℃～800℃，预烧时间为2～6小时。煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～6小时；所述还原气氛为氮气和氢气的混合气或者纯氢气或者一氧化碳。
有益效果
相较于现有技术，本发明将金属粒子引入到稀土掺杂的卤氧化物发光材料中，通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，使卤氧化物发光材料的发光强度得到提高；本发明制备的发光材料稳定性好，具有形貌均匀且单一、发光性能好、以及受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高等优点，可应用于场发射器件中。本发明的制备方法操作简单、无污染、易于控制、设备要求低及有利于工业化生产，可广泛应用于发光材料的制备领域中。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明含有金属纳米粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料制备方法的流程图；
图2是本发明实施例9制备的发光材料在加速电压为3.0Kv下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中，曲线a是La0.995Tm0.005OCl：1×10-4Ag发光材料的发射光谱，曲线b是未添加金属纳米粒子Ag的La0.995Tm0.005OCl发光材料的发射光谱；
图3是本发明实施例10制备的发光材料在加速电压为3.0Kv下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中，曲线c是La0.98Dy0.02OCl：5×10-5Ag发光材料的发射光谱，曲线d是未添加金属纳米粒子Ag的La0.98Dy0.02OCl发光材料的发射光谱。
本发明的实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料，其化学式为：Re′1-xRe″xOX：yM，其中，Re′为第一种稀土元素，Re″为第二种稀土元素；X为F、Cl、或Br；M为金属纳米粒子，x为0.001～0.15，y为5×10-5～2×10-3。
在本发明的发光材料中，所述第一种稀土元素Re′为Y、La、或者Sc，所述第二种稀土元素Re″为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、或者Ce。所述金属纳米粒子M为Ag、Au、Pt、或者Pd金属纳米粒子。
请参阅图1，图1显示了本发明的制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：
步骤S01：制备金属纳米粒子胶体；
步骤S02：将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶液中对金属纳米粒子进行表面处理；
步骤S03：称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶解，加热使过量的硝酸蒸发，得到稀土硝酸盐；
步骤S04：往步骤S03中加入体积比为1∶3～8的水和乙醇混合溶液和步骤S02中的金属纳米粒子，搅拌后再加入一水合柠檬酸，使柠檬酸与金属离子的摩尔比为1～5∶1，依次加入聚乙二醇和过量的卤化铵，水浴加热，搅拌后得到前驱体溶胶；
步骤S05：将步骤S04中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末，恒温预烧，冷却，研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧，冷却后即得所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料。
在本发明的制备方法中，所述步骤S01中制备金属纳米粒子胶体包括如下步骤：将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中，稀释成溶液；然后在磁力搅拌下，依次加入助剂和还原剂，反应后即得到金属纳米粒子胶体。所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、或者十二烷基磺酸钠，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
在本发明的制备方法中，在所述步骤S04中，聚乙二醇的浓度为0.01～0.20g/ml，水浴加热温度为75℃～90℃，搅拌时间为2～8小时。在得到的前驱体溶胶中再按摩尔比过量5％-50％加入卤化铵。
在本发明的制备方法中，所述步骤S03中，也可以采用浓盐酸代替浓硝酸来溶解稀土氧化物或者稀土草酸盐，并且加热使过量的浓盐酸蒸发，得到稀土氯化物盐；相应地，步骤S04中，在得到的前驱体溶胶中也就无需加入过量的氯化铵。
在所述步骤S05中，所述干燥的条件为在温度为80℃～120℃的鼓风干燥箱中干燥4～24小时。预烧温度为500℃～800℃，预烧时间为2～6小时；煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～6小时；所述还原气氛为氮气和氢气的混合气或者纯氢气或者一氧化碳。
本发明将金属粒子引入到稀土掺杂的卤氧化物发光材料中，通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，使卤氧化物发光材料的发光强度得到提高；本发明制备的发光材料稳定性好，具有形貌均匀且单一、发光性能好、以及受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高等优点，可应用于场发射器件中。本发明的制备方法操作简单、无污染、易于控制、设备要求低及有利于工业化生产，可广泛应用于发光材料的制备领域中。
以下通过多个实施例来举例说明本发明含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料不同制备方法以及其他特征等。
实施例1：溶胶-凝胶法制备Y0.999Tm0.001OCl：1.5×10-4pt
Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取5.18mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为1×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mLl×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为5×10-4mol/L的Pt纳米颗粒溶胶；之后量取3mL得到的Pt纳米颗粒溶胶，往Pt纳米颗粒溶胶中加入3.0mgPVP，并磁力搅拌12小时(h)，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。
Y0.999Tm0.001OCl：1.5×10-4pt的制备：准确称取2.2558g Y2O3和0.0039g Tm2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的HCl蒸发，得到稀土卤化物盐；加入一定量的10ml水和30ml乙醇混合溶液使其溶解，再加入上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入2.1014g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为1∶1，再加入0.46g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.01g/ml，在75℃水浴中，搅拌8h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧6h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在1000℃下，空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例2：溶胶-凝胶法制备La0.995Sm0.005OCl：1×10-4Au
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取4.12mg氯金酸(AuCl3·HCI·4H2O)溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg一水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mLl×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得10mLAu含量为1×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；之后量取1mL得到的Au纳米颗粒溶胶，往Au纳米颗粒溶胶中加入2mgPVP，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。
La0.995Sm0.005OCl：1×10-4Au的制备：准确称取3.2418g La2O3和0.0174g Sm2O3置于烧杯中，用浓硝酸(HNO3)将其溶解，加热可使过量的硝酸蒸发，得到稀土硝酸盐；加入一定量的10ml水和50ml乙醇混合溶液以及上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8.5656g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4∶1；依次加入6.6g聚乙二醇和0.2140g氯化铵NH4Cl(过量40％)，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.1g/ml，在85℃水浴中，搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温预烧4h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800℃下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例3：溶胶-凝胶法制备La0.985Tb0.01Sm0.005OCl：4×10-4Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后量取4mL得到的Ag纳米颗粒溶胶，往Ag纳米颗粒溶胶中加入5mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。
La0.985Tb0.01Sm0.005OCl：4×10-4Ag的制备：准确称取3.2092g La2O3、0.0374gTb4O7、0.0349gSm2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的HCl蒸发，得到稀土卤化物盐；加入一定量的10ml水和50ml乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶5，以及上述金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入6.3042g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为3∶1，再加入10.2g聚乙二醇，使聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.15g/ml，在80℃水浴中，搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，800℃，恒温预烧3h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在900℃，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例4：溶胶-凝胶法制备La0.98Eu0.02OCl：1×10-4pd
Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.43mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到8.5mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入0.48mLl×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得10mLPd含量为1×10-4mol/L的Pd纳米颗粒溶胶，之后往这10mLPd纳米颗粒溶胶中加入1mgPVP，并磁力搅拌4h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。
La0.98Eu0.02OCl：1×10-4pd的制备：准确称取3.1929g La2O3和0.0704g Eu2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的浓盐酸蒸发，得到稀土卤化物盐；加入一定量的10ml水和60ml乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶6，以及上述金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入10.507g柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为5∶1，再加入16g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.20g/ml，在85℃水浴中，搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧2h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在800℃下，空气气氛中煅烧5h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例5：溶胶-凝胶法制备La0.98Y0.015Dy0.005OCl：4.25×10-4pt/Au
Pt/Au纳米颗粒溶胶的制备：称取10.7mg氯金酸(AuCl3·HCI·4H2O)和13.56mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入4mLl.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶；之后量取2.5mL得到的Pt/Au纳米颗粒溶胶，往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入12mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒。
La098Y0.015Dy0.005OCl：4.25×10-4pt/Au的制备：准确称取3.1929g La2O3、0.0339g Y2O3和0.0186g Dy2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的HCl蒸发，得到稀土卤化物盐；加入10ml水和80乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶8，以及上述处理过的金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8.4056g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4∶1，再加入9.5g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/ml，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在110℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在900℃下，空气气氛中煅烧3h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例6：溶胶-凝胶法制备La0.97Sc0.026Tb0.004OF∶2×10-3Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5××10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后往Ag纳米颗粒溶胶中加入40mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。
La0.97Sc0.026Tb0.004OF∶2×10-3Ag的制备：准确称取3.1604g La2O3、0.0150gTb4O7、0.0359gSc2O3置于烧杯中，用浓硝酸(HNO3)将其溶解，加热使过量的HNO3蒸发，得到稀土硝酸盐；加入一定量的10ml水和45ml乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶5，以及上述金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入6.3042g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为3∶1，依次加入6g聚乙二醇和0.7778gNH4F(摩尔分数，过量5％)，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/ml，在85℃水浴中，搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在110℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温预烧3h，冷却，研磨后置于管式中，在900℃，还原气氛(氮气和氢气的混合气，其体积比为95∶5)中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例7：溶胶-凝胶法制备La0.97Ce0.03OBr∶2×10-4Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后量取2mL得到的Ag纳米颗粒溶胶，往Ag纳米颗粒溶胶中加入4mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。
La0.97Ce0.03OBr∶2×10-4Ag的制备：准确称取3.1604g La2O3、0.1033g CeO2置于烧杯中，用浓硝酸(HNO3)将其溶解，加热使过量的HNO3蒸发，得到稀土硝酸盐；加入一定量的10ml水和46ml乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶5，以及上述金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，依次加入6g聚乙二醇和2.9383gNH4Br(摩尔分数，过量50％)，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/ml，在90℃水浴中，搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在110℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧4h，冷却，研磨后置于管式中，在800℃，还原气氛(氮气和氢气的混合气，其体积比为90∶10)中煅烧6h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例8：溶胶-凝胶法制备La0.85Gd0.1Tb0.05OF∶5×10-4Au
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取4.12mg氯金酸(AuCl3·HCI·4H2O)溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg一水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mLl×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得10mLAu含量为1×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；之后往5mL Au纳米颗粒溶胶中加入7.5mgPVP，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。
La0.85Gd0.1Tb0.05OF∶5×10-4Au的制备：准确称取2.7694g La2O3、0.3625g Gd2O3和0.1869g Tb407置于烧杯中，用浓硝酸(HNO3)将其溶解，加热可使过量的HNO3蒸发，得到稀土硝酸盐；加入一定量的10ml水和50ml乙醇混合溶液以及上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8.5656g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4∶1，依次加入6.6g聚乙二醇和0.9630gNH4F(摩尔分数，过量30％)，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.1g/ml，在85℃水浴中，搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温预烧4h，冷却，研磨后置于管式中，在900℃，还原气氛(CO)中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料。
实施例9：溶胶-凝胶法制备La0.995Tm0.005OCl：1×10-4Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后量取0.5mL得到的Ag纳米颗粒溶胶，往Ag纳米颗粒溶胶中加入2mgPVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。
La0.995Tm0.005OCl：1×10-4Ag的制备：准确称取1.6209g La2O3和0.0096gTm2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的HCl蒸发，得到稀土卤化物盐；加入8ml水和32乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶5，以及上述处理过的金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入2.1014g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入4g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/ml，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在110℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在800℃下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料La0.995Tm0.005OC1∶1×10-4Ag。同时，用同样的条件，制备出未包覆金属颗粒的发光材料La0.995Tm0.005OCl。
如图2所示是本实施例制备的La0.995Tm0.005OCl：1×10-4Ag(曲线a)与La0.995Tm0.005OCl(曲线b)发光材料在加速电压为3.0Kv下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，从图中可以看出在461nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后荧光粉的发光强度较未包覆的样品提高了78％。
实施例10：溶胶-凝胶法制备La0.98Dy0.02OCl：5×10-5Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；之后量取0.25mL得到的Ag纳米颗粒溶胶，往Ag纳米颗粒溶胶中加入1mgPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。
La0.98Dy0.02OCl：5×10-5Ag的制备：准确称取1.5965g La2O3和0.0373g Dy2O3置于烧杯中，用浓盐酸(HCl)将其溶解，加热使过量的HCl蒸发，得到稀土卤化物盐；加入8ml水和32乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为1∶5，以及上述处理过的金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4∶1，再加入4g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/ml，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温预烧5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式高温炉中，在800℃下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料La0.98Dy0.02OCl：5×10-5Ag。同时，用同样的条件，制备出未包覆金属颗粒的发光材料La0.98Dy0.02OCl。
如图3所示是本实施例制备的La0.98Dy0.02OCl：5×10-5Ag(曲线c)与La0.98Dy0.02OCl(曲线d)发光材料在加速电压为3.0Kv下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，从图中可以看出在572nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后荧光粉的发光强度较未包覆的样品提高了79％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料，其特征在于：所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的化学式为：Re'1-xRe″xOX:yM，其中，Re'为第一种稀土元素，Re″为第二种稀土元素，所述第一种稀土元素Re'为Y或者Sc，所述第二种稀土元素Re″为Tm、Eu、Sm、Gd、Dy、或者Ce；X为F、Cl、或Br；M为金属纳米粒子，所述金属纳米粒子M为Ag、Au、Pt、或者Pd金属纳米粒子，x为0.001～0.15，y为5×10-5～2×10-3。
2.一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备金属纳米粒子胶体；
步骤二：将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶液中对金属纳米粒子进行表面处理；
步骤三：称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶解，加热使过量的硝酸蒸发，得到稀土硝酸盐；
步骤四：往步骤三中加入体积比为1:3～8的水和乙醇混合溶液和步骤二中的金属纳米粒子，搅拌后再加入一水合柠檬酸，使柠檬酸与金属离子的摩尔比为1～5:1，依次加入聚乙二醇和过量的卤化铵，水浴加热，搅拌后得到前驱体溶胶；
步骤五：将步骤四中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末，恒温预烧，冷却，研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧，冷却后即得所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料，所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的化学式为：Re'1-xRe″xOX:yM，其中，Re'为第一种稀土元素，Re″为第二种稀土元素，所述第一种稀土元素Re'为Y或者Sc，所述第二种稀土元素Re″为Tm、Eu、Sm、Gd、Dy、或者Ce；X为F、Cl、或Br；M为金属纳米粒子，所述金属纳米粒子M为Ag、Au、Pt、或者Pd金属纳米粒子，x为0.001～0.15，y为5×10-5～2×10-3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中制备金属纳米粒子胶体包括如下步骤：将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中，稀释成溶液；然后在磁力搅拌下，依次加入起作稳定和分散作用的助剂和还原剂，反应后即得到金属纳米粒子胶体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、或者十二烷基磺酸钠，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述聚乙二醇的浓度为0.01～0.20g/ml，水浴加热温度为75℃～90℃，搅拌时间为2～8小时。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：当卤氧化物发光材料中的卤素为氯时，所述步骤三中，采用浓盐酸代替浓硝酸溶解稀土氧化物或者稀土草酸盐，并且加热使过量的浓盐酸蒸发，得到稀土氯化物盐。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，按摩尔比，卤化铵过量5%-50%。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，所述干燥的条件为在80℃～120℃的温度下干燥4～24小时。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，预烧温度为500℃～800℃，预烧时间为2～6小时。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～6小时。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气、纯氢气或者一氧化碳的还原气氛。
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