CN100582196C - 具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于用湿化学方法制备稀土纳米荧光材料的技术领域，特别涉及具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒，以及在水溶液体系中制备单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的方法。在包含有一或两种稀土基质离子、一种或多种激活剂离子、尿素以及低成本球形二氧化硅纳米颗粒为内核的水溶液中制备得到的具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的化学结构式为：GdxY2-xO3:M3+@SiO2，其中，x为0～2，M3+为激活剂离子。具有均一形貌结构的球形稀土纳米荧光材料，其独特的核壳结构也使其比同类产品具有显著的荧光增强和成本降低作用。在新型显示器、防伪技术、光开关和光通信等方面都具有广阔的应用前景。

Description

具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于用湿化学方法制备稀土纳米荧光材料的技术领域，特别涉及具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒，以及在水溶液体系中制备单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的方法。
背景技术
稀土荧光材料在显示器和防伪技术领域中被广泛使用。但是，随着人们对图像显示和荧光防伪要求的日益提高，传统稀土荧光材料的革新已成为一个十分迫切的课题。
显示器和荧光防伪方面面临新的技术需求。在显示器方面，近年来，随着显示器技术的不断发展，尤其是各种新型平板显示器(如场发射显示器、等离子显示器)的出现，为了获得更好的显示清晰度，更高的图像分辨率，以及更低的工作电压，不仅要求发光材料表现出更强的荧光性能，而且要求荧光颗粒本身粒径超细，并具有规则均一的形貌(Vecht A，Gibbons C，Davies D.Engineering phosphors for field emission displays.J.Vac.Sci.Technol.B，1999，17：750～757)。在防伪技术方面，单纯的荧光防伪现在已经很容易被仿制，难以起到保护真品的目的。而具有均一尺寸的单分散稀土纳米荧光颗粒，技术仿制难度高，不仅能够提供宏观的荧光防伪，而且其在纳米级别(10-9m)的均一粒径还可以在微观层次提供高级的形貌防伪技术。
但是，通过传统方法制备的稀土荧光材料形貌不规则，颗粒尺寸分布广。为使颗粒粒径超细均匀，一般是利用球磨的方法将荧光粉粉碎，例如Yasuo S和Gun Y H就是利用球磨的方法将制备得到的Y2O3:Eu3+荧光粉进行粉碎(Yasuo S，Naoto K.High-temperature spray pyrolysis of Y2O3:Eu3+red phosphor.Electrochem.Solid-State Lett.，2004，7(2)：H1-H4；Gun Y H，Kyoung Y，Seok JM，Jae S Y，Enhancement of luminous intensity of spherical Y2O3:Eu phosphors ssingflux during aerosol pyrolysis.J.Electrochem.Soc.，2003，150(4)：H67-H71)。但是由于粉碎过程会对晶体表面造成严重损伤，使荧光颗粒的发光效率明显降低，光衰显著增大，难以满足新技术发展的需要。
发明内容
本发明的目的之一是提供特单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒。
本发明的目的之二是提供一种在水溶液体系中制备单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的方法。本发明操作方便，合成设备简单，颗粒尺寸可控，球形形貌规整。
本发明的目的之三是提供单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒在新型显示器、防伪技术、光开关和光通信等方面及其相关领域中的用途。
本发明所述的单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒是在包含有一或两种稀土基质离子、一种或多种激活剂离子、尿素以及低成本球形二氧化硅纳米颗粒为内核的水溶液中制备得到的。获得的沉淀产物经分离、干燥后，在一定高温下煅烧获得最终的核壳结构稀土纳米荧光颗粒材料。这种材料不仅具有均一的形貌结构，同时其独特的核壳结构也使其比同类产品具有显著的荧光增强和成本降低作用。
本发明的单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒是以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，以稀土荧光材料为外壳，其化学结构式为：
GdxY2-xO3:M3+@SiO2
其中，x为0～2，M3+为激活剂离子。
所述的激活剂离子选自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土离子中的一种或一种以上的混合物，其离子源分别为上述稀土离子的硝酸盐、氯化物或硫酸盐等盐类。
所述的球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～850nm。
所述的单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的粒径范围为55～1000nm。具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的粒径均匀，粒径变化范围在5％以内。
具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的荧光性能随壳层组分的不同而变化。例如在实施例1中，当壳层组分为Gd0.4Y1.6O3:Eu3+时，得到产物的荧光强度达到最大。
本发明的单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将稀土基质离子、激活剂离子、尿素以及球形二氧化硅纳米颗粒溶解或超声分散到水中，反应温度控制在70～90℃，在搅拌条件下反应1～12小时；其中，混合溶液中的稀土基质离子的浓度为0.01～0.5mol/l，激活剂离子的浓度为10-4～10-2mol/L，尿素的浓度为0.1～10mol/L，球形二氧化硅纳米颗粒与水的重量体积比为0.1～20g/L。
(2)将步骤(1)反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在500～1200℃温度下煅烧1～5小时，得到单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒。最终球形核壳结构稀土纳米荧光颗粒可控制备的粒径范围为55～1000nm。化学结构式为：
GdxY2-xO3:M3+@SiO2
(其中，x值可以从0到2变化，M3+代表一种或多种激活剂离子)
所述的稀土基质离子为钇离子(Y3+)、钆离子(Gd3+)或它们的混合物，其离子源分别为Y3+或Gd3+的稀土硝酸盐、氯化物或硫酸盐等盐类。
所述的激活剂离子选自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土离子中的一种或一种以上的混合物，其离子源分别为上述稀土离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等盐类。激活剂离子的作用是荧光受激发射中心。
所述的反应过程中所用的低成本内核为廉价的市售或自制球形二氧化硅纳米颗粒，粒径为50～850nm。
本发明的这种低成本、高荧光性能、球形形貌的单分散、球形、具有核壳结构的稀土纳米荧光颗粒可在新型显示器、荧光防伪技术、光开关和光通信等方面具有广泛的用途。
在实施例1中，当经过750℃的高温煅烧后，得到产物中的Y2O3和Gd2O3组分的晶体结构同为立方晶型，由于两者的协同一致作用使Y2O3和Gd2O3的复合基质可以有效改善结晶质量，使损失能量的无辐射过程及缺陷减少，从而使纳米颗粒的荧光强度比单一基质显著增强。并且，对实施例1的研究表明，当Y3+离子和Gd3+离子的相对摩尔用量变化时，所得产物的荧光强度也随之不同，如图1所示。
反应过程中所用的尿素可以缓慢水解释放出氢氧化铵，作为沉淀控制剂。
(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2
随着尿素分解量的增多，溶液的pH值上升，至溶液pH≈6，开始产生沉淀，由于尿素分解产生的OH-和沉淀消耗的OH-离子平衡，溶液的pH值在相当长时间内恒定在6左右，直至Y3+、Gd3+和激活剂离子沉淀完毕。
核壳结构可以使具有不同功能的材料通过一定的化学或物理方法结合在一起，从而可以有效组合各种不同材料的优良特性于一体，使获得更加广泛的应用。实验表明，采用廉价的、惰性的球形二氧化硅纳米颗粒做内核，而采用昂贵的稀土荧光材料做外壳制备的核壳荧光颗粒，可以在不影响颗粒形貌和荧光性能的前提下，有效降低产品的成本。
通过这种新方法制备得到的荧光粉末在纳米级别具有均一的颗粒形貌，在新型显示器、荧光防伪技术等方面都具有广阔的应用前景。
附图说明
图1.本发明实施例1中荧光强度与GdxY2-xO3复合基质中Y3+和Gd3+的相对用量x的关系图。
图2.本发明实施例1的Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2颗粒材料电镜照片。
具体实施方式
实施例1
以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2纳米颗粒(SiO2粒径约为250nm)溶解或超声分散到一定量蒸馏水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的浓度为0.004mol/L，Y(NO3)3的浓度为0.016mol/L，Eu(NO3)3的浓度为0.0016mol/L，尿素的浓度为0.5mo/L，SiO2纳米颗粒的浓度为8g/L；反应温度恒定在80℃，在搅拌条件下反应进行3小时。得到的沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在750℃温度下煅烧3小时，得到最终的产物Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2核壳结构纳米材料，如图2所示。颗粒粒径约为285nm，粒径分布均匀，受激发射强烈红色荧光。当Y3+离子和Gd3+离子的相对摩尔用量变化时，所得产物的荧光强度也随之不同，如图1所示。该产品可用于显示器件、荧光防伪、荧光灯具等应用领域。
实施例2
以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2纳米颗粒(SiO2粒径约为200nm)溶解或超声分散到一定量蒸馏水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的浓度为0.02mol/L，Eu(NO3)3的浓度为0.0008mol/L，尿素的浓度为0.5mo/L，SiO2的浓度为6g/L；反应温度恒定在80℃，在搅拌条件下反应进行4小时。得到的沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在750℃温度下煅烧3小时，得到最终的产物Y2O3:Eu3+@SiO2核壳结构纳米材料。颗粒粒径约为320nm，粒径分布均匀，受激发射强烈红色荧光。该产品可用于显示器件、荧光防伪、荧光灯具等应用领域。
实施例3
以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将Y(NO3)3、Dy(NO3)3、尿素以及SiO2纳米颗粒(SiO2粒径约为150nm)溶解或超声分散到一定量蒸馏水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的浓度为0.015mol/L，Dy(NO3)3的浓度为0.0007mol/L，尿素的浓度为0.2mo/L，SiO2的浓度为4g/L；反应温度恒定在80℃，在搅拌条件下反应进行3小时。得到的沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在1000℃温度下煅烧1.5小时，得到最终的产物Y2O3:Dy3+@SiO2核壳结构纳米材料。颗粒粒径约为160nm，粒径分布均匀，受激发射强烈黄色荧光。该产品可用于显示器件、荧光防伪等应用领域。
实施例4
以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Sm(NO3)3、尿素以及SiO2纳米颗粒(SiO2粒径约为740nm)溶解或超声分散到一定量蒸馏水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的浓度为0.15mol/L，Y(NO3)3的浓度为0.35mol/L，Sm(NO3)3的浓度为0.09mol/L，尿素的浓度为9.5mo/L，SiO2的浓度为18g/L；反应温度恒定在70℃，在搅拌条件下反应进行3小时。得到的沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在750℃温度下煅烧2小时，得到最终的产物Gd0.33Y1.67O3:Sm3+@SiO2核壳结构纳米材料。颗粒粒径约为826nm，粒径分布比较均匀，受激发射强烈橙色荧光。该产品可用于荧光防伪、荧光灯具等应用领域。
实施例5
以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3、尿素以及SiO2纳米颗粒(SiO2粒径约为180nm)溶解或超声分散到一定量蒸馏水中，其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的浓度为0.002mol/L，Y(NO3)3的浓度为0.018mol/L，Yb(NO3)3的浓度为0.0008mol/L，Er(NO3)3的浓度为0.0001mol/L，尿素的浓度为0.3mo/L，SiO2的浓度为5g/L；反应温度恒定在70℃，在搅拌条件下反应进行10小时。得到的沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在600℃温度下煅烧5小时，得到最终的产物Gd0.2Y1.8O3:Yb3+，Er3+@SiO2核壳结构纳米材料。颗粒粒径约为312nm，粒径分布均匀，受激发射强烈红色荧光。该产品可用于显示器件、荧光防伪等应用领域。

Claims (8)

1.一种具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒，其特征在于：以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，以稀土荧光材料为外壳，其化学结构式为：
GdxY2-xO3:M3+@SiO2
其中，0＜X＜2，M3+为激活剂离子；
所述的激活剂离子选自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土离子中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒，其特征在于：所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒的粒径为55～1000nm；所述的球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～850nm。
3.根据权利要求1所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒，其特征在于：所述的激活剂离子的离子源为Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土离子的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒，其特征在于：所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒的荧光强度随壳层组分的不同而变化。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)以球形二氧化硅纳米颗粒为内核，将稀土基质离子、激活剂离子、尿素以及球形二氧化硅纳米颗粒溶解或超声分散到水中，在搅拌条件下进行反应，反应温度控制在70～90℃；其中，混合溶液中的稀土基质离子的浓度为0.01～0.5mol/l，激活剂离子的浓度为10-4～10-2mol/L，尿素的浓度为0.1～10mol/L，球形二氧化硅纳米颗粒与水的重量体积比为0.1～20g/L；
(2)将步骤(1)反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，在500～1200℃温度下煅烧，得到单分散、球形、具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的搅拌条件下反应时间是1～12小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的煅烧时间是1～5小时。
8.一种根据权利要求1～4任一项所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒的用途，其特征是：所述的具有核壳纳米结构的稀土荧光颗粒能够作为显示器、荧光防伪、光开关和光通信材料。
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