CN101942305A - 球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法。该芯壳结构球形发光材料表达式为：BaSO₄@R₂O₃:A_x，式中：0<x≤0.2，R=Gd、Lu或Ga；A=Eu、Dy或Er。其制备方法选择成本低、制备方法简便、粒径可控的球形BaSO₄做芯材，选择价格低廉的金属无机盐作为主要原料，选择可以循环使用的EDTA作为络合剂制备球形BaSO₄芯材；选择聚乙二醇作为防止金属离子团聚的表面活性剂，通过尿素水解产生金属离子的沉淀剂，通过镀制不同层数来控制镀层的厚度。本发明之球形芯壳结构稀土发光材料产品，粒子大小均匀，制造工艺设备简单，原料易得，成本低。

Description

球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，尤其是涉及一种球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法。

背景技术

随着纳米复合材料的发展，稀土纳米材料的复合成为目前材料科学研究的热点。通过复合，人们可以按照自己的意愿控制合成一些新的具有特定形貌和大小的纳米结构材料和功能材料。稀土发光材料因其独特的发光性能和稳定的物理化学性质而广泛应用于诸如三基色荧光灯等照明设备和阴极射线、液晶、等离子显示器件等显示器件领域。而对于荧光粉材料，要求必须具有窄的粒径分布，无团聚且尽可能为球形才能得到较理想的发光强度。粒子的平均尺寸对于高的分辨率和荧光粉的高效性是至关重要的。人们认为，荧光材料应该具有较小的粒径（例如，1~3 μm），光滑的颗粒表面和球形或近似球形的形貌。这是因为，良好的荧光粉颗粒形貌，有利于获得高质量的灯管及显示屏涂层，从而提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命。现有的荧光粉，由于大多数都采用高温固相法制备，高温反应不仅能耗高，更严重的问题是，得到的分体形貌不均匀，需要反复多次研磨来获得适当粒度分布，然而，研磨又会给荧光粉引入杂质和缺陷而影响发光效率。研究者又开发出一些液相法来合成荧光粉，虽然可以一定程度上降低烧结温度，但颗粒形貌始终无法获得满意的球形分布。通过正硅酸乙酯在氨催化条件下于乙醇介质中水解缩合得到的球形SiO₂被广泛用于各种核壳结构的金属、陶瓷以及发光材料中。获得的核壳结构材料呈球形，粒度分布均匀，这在一定程度上解决了颗粒形貌的问题。但是制备SiO₂微球的方法繁琐，条件苛刻，原料价格昂贵，不利于大规模工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种发光效率高，制造成本低的球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法。

本发明之球形芯壳结构稀土发光材料的表达式为：

BaSO₄@R₂O₃: A_x

式中：0<x≤0.2，R=Gd、Lu或Ga；A=Eu、Dy或Er。

本发明之球形芯壳结构发光材料的制备方法，其所用原料如下：纯度≥99.9％的氧化物Eu₂O₃、Er₂O₃或Dy₂O₃；纯度≥99.9％的氧化物Gd₂O₃、Lu₂O₃或Ga₂O₃；溶剂为水；用于溶解氧化物的HNO₃和HCl的摩尔浓度为1~6mol·L^-1；络合剂为分析纯的EDTA；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl₂、Na₂SO₄、尿素和氨水；

其操作步骤和相关工艺条件如下：

（1）制备BaSO₄微球

将一定量的EDTA溶解到BaCl₂ 溶液中，EDTA与BaCl₂的摩尔比为a:b，其中0<a≤10，0<b≤10，加入氨水，控制pH＝c，7<c≤13；再将配制好的浓度为0.1~2mol·L^-1的Na₂SO₄ 溶液加入到所述BaCl₂和EDTA的混合溶液中，同时搅拌；溶液逐渐浑浊并有白色沉淀生成；继续搅拌10~90分钟后将反应器密封，静置1~20小时，离心分离，将得到的沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤，然后在50~90℃下干燥1~5小时，即得到所需的单分散BaSO₄微球；

（2）制备球形芯壳结构灯用发光材料

在室温或者加热至120~300℃条件下，将选自Eu₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃中的一种及Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃中的一种原料用硝酸或者盐酸溶解后配制成相关金属离子浓度0.1~2mol·L^-1溶液，加入尿素，保持尿素与金属离子的摩尔比为5~50:1，再加入聚乙二醇，保持聚乙二醇与金属离子的摩尔比为0.01~0.4:1，搅拌2~6小时使之全部溶解；将步骤（1）制备的BaSO₄微球加入，保持BaSO₄微球与金属离子的摩尔比为0.3~40:1，搅拌3~10小时，离心处理，将得到的产物放于干燥箱中在50~90 ℃下干燥1~20小时，然后放于程序控温箱式电炉中以60~120℃/h的速度升温至200~500℃，烧结2~6小时，最后在空气中或者N₂/H₂混合气氛中以60~180℃/h的速度升温至700~1400℃烧结2~5小时，即得到球形芯壳结构灯用发光材料。

为了增加发光层的厚度，可以根据需要重复步骤（2）操作。

本发明选择价格低廉、容易制备且粒径可控的球形BaSO₄做核，选择价格昂贵的稀有金属做壳，选择聚乙二醇作为防止颗粒团聚的表面活性剂，选择EDTA作为络合剂，同时，利用镀制不同层数来控制镀层的厚度。本发明之产品，颗粒大小均匀，单分散，粒子大小可控（0.2~3μm），镀层厚度可以控制在30~300nm之间，工艺设备简单，制造成本底。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO₄@Ga₂O₃:Dy³⁺。

制备：

原料为纯度99.99％的氧化物Dy₂O₃；纯度99.99％的氧化物Ga₂O₃；溶剂为水；用于溶解氧化物的HNO₃浓度为3mol·L^-1；络合剂为分析纯的EDTA；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl₂、Na₂SO₄、尿素和氨水；

操作步骤和相关工艺条件如下：

（1）将24.4gBaCl₂·2H₂O和40.2gEDTA-2Na溶解于200ml去离子水中，加入适量氨水调节pH值为9；再将200ml的0.5mol·L^-1的 Na₂SO₄溶液缓慢滴加到所述BaCl₂和EDTA混合溶液中，同时搅拌；将得到的悬浊液离心分离后80℃干燥24 小时，即可得到单分散BaSO₄微球；（2）室温下，将2.5mmol的Ga₂O₃和0.0773mmol的Dy₂O₃溶解于硝酸中，配成5 mmol·L^-1 Ga(NO₃)₃, 0.155 mmol·L^-1 Dy(NO₃)₃溶液，再加入0.1031mol的(NH₂)₂CO和16gPEG到上述溶液中，搅拌使之溶解。取4.81gBaSO₄微球放入以上制备的混合溶液中，在85~90℃下搅拌3小时，离心分离，得到表面含有钆镝氧化物前驱体的BaSO₄微球，将其在80℃干燥24 小时后放入程序控温电炉中以60℃/h的速度升温至800℃，恒温3小时后，以60℃/h的速度降至室温。最终得到BaSO₄@ Ga₂O₃:Dy³⁺球形核壳结构荧光粉。所得的BaSO₄@ Ga₂O₃:Dy³⁺球形芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均匀，单分散，平均粒径1μm。为了增加发光层厚度，可以根据需要重复步骤（2）的操作。

根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的红光。

实施例2

本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO₄@Gd₂O₃:Eu³⁺。

制备：

原料：纯度99.99％的氧化物Eu₂O₃；纯度99.99％的氧化物Gd₂O₃；溶剂为水；用于溶解氧化物的HCl浓度为4mol·L^-1；络合剂为分析纯的EDTA；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl₂、Na₂SO₄、尿素和氨水；

操作步骤和相关工艺条件如下：

(1)将12.2gBaCl₂·2H₂O和20.2gEDTA-2Na溶解于200去离子水中，加入适量氨水调节pH值为13；再将200ml的0.3 mol·L^-1的 Na₂SO₄缓慢滴加到所述BaCl₂和EDTA混合溶液中，同时搅拌；将得到的悬浊液离心分离后80℃干燥24 小时，即可得到单分散BaSO₄微球；（2）室温下，将2.5mmol的Gd₂O₃和0.0773mmol的Eu₂O₃溶解于盐酸中，配成5 mmol·L^-1 GdCl₃, 0.155 mmol·L^-1 EuCl₃溶液，再加入0.515mol的(NH₂)₂CO和12gPEG，搅拌使之溶解；再加入4.81gBaSO₄微球，在85-90℃下搅拌3小时，离心分离，得到表面含有钆铕氧化物前驱体的BaSO₄微球，将其在80℃干燥24 小时后放入程序控温电炉中以60℃/h的速度升温至1000℃，恒温3小时后，以60℃/h的速度降至室温。最终得到BaSO₄@Gd₂O₃:Eu³⁺球形芯壳结构荧光粉。所得的BaSO₄@Gd₂O₃:Eu³⁺球形芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均匀，单分散，平均粒径500nm。为了增加发光层厚度，可以根据需要重复步骤（2）的操作。

根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的红光。

实施例3

本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO₄@Lu₂O₃:Er³⁺。

制备：

原料为纯度99.99％的氧化物Er₂O₃；纯度99.99％的氧化物Lu₂O₃；溶剂为水；用于溶解氧化物的HNO₃浓度为2mol·L^-1；络合剂为分析纯的EDTA；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl₂、Na₂SO₄、尿素和氨水；

操作步骤和相关工艺条件如下：

（1）将8.4gBaCl₂·2H₂O和16.9gEDTA-2Na溶解于150去离子水中，加入适量氨水调节pH值11。再将150ml的0.1 mol·L^-1的 Na₂SO₄缓慢滴加到所述BaCl₂和EDTA混合溶液中，同时搅拌。将得到的悬浊液离心分离后80℃干燥24 小时，即可得到单分散BaSO₄微球。室温下，将2.5mmol的Lu₂O₃和0.0773mmol的Er₂O₃溶解于稀硝酸中，配成5 mmol·L^-1 Lu(NO₃)₃, 0.155 mmol·L^-1 Er(NO₃)₃溶液，再加入0.75mol的(NH₂)₂CO和12gPEG到上述溶液中，搅拌使之溶解。取4.81gBaSO₄微球放入以上制备的混合溶液中，在85~90 ℃下搅拌3小时，离心分离，得到表面含有镥铒氧化物前驱体的BaSO₄微球，将其在80℃干燥24 小时后放入程序控温电炉中以60℃/h的速度升温至1000℃，恒温3小时后，以60℃/h的速度降至室温。最终得到BaSO₄@Gd₂O₃:Eu³⁺球形芯壳结构荧光粉。所得的BaSO₄@Lu₂O₃:Er³⁺球形芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均匀，单分散，平均粒径2.5μm。为了增加发光层厚度，可以根据需要重复步骤（2）的操作。

根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的绿光。

Claims (2)

1.一种球形芯壳结构发光材料，其特征在于，表达式为：

BaSO₄@R₂O₃: A_x

式中：0<x≤0.2，R=Gd、Lu或Ga；A=Eu、Dy或Er。

2.一种如权利要求1所述的球形芯壳结构发光材料的制备方法，其特征在于，所用原料如下：

纯度≥99.9％的氧化物Eu₂O₃、Er₂O₃或Dy₂O₃；纯度≥99.9％的氧化物Gd₂O₃、Lu₂O₃或Ga₂O₃；溶剂为水；用于溶解氧化物的HNO₃和HCl的摩尔浓度为1~6mol·L^-1；络合剂为分析纯的EDTA；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl₂、Na₂SO₄、尿素和氨水；

操作步骤和相关工艺条件如下：

（1）制备BaSO₄微球

将一定量的EDTA溶解到BaCl₂ 溶液中，EDTA与BaCl₂的摩尔比为a:b，其中0<a≤10，0<b≤10，加入氨水，控制pH＝c，7<c≤13；再将配制好的浓度为0.1~2mol·L^-1的Na₂SO₄ 溶液加入到所述BaCl₂和EDTA的混合溶液中，同时搅拌；溶液逐渐浑浊并有白色沉淀生成；继续搅拌10~90分钟后将反应器密封，静置1~20小时，离心分离，将得到的沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤，然后在50~90℃下干燥1~5小时，即得到所需的单分散BaSO₄微球；

（2）制备球形芯壳结构灯用发光材料

在室温或者加热至120~300℃条件下，将选自Eu₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃中的一种及Gd₂O₃、Lu₂O₃、Ga₂O₃中的一种原料用硝酸或者盐酸溶解后配制成相关金属离子浓度0.1~2mol·L^-1溶液，加入尿素，保持尿素与金属离子的摩尔比为5~50:1，再加入聚乙二醇，保持聚乙二醇与金属离子的摩尔比为0.01~0.4:1，搅拌2~6小时使之全部溶解；将步骤（1）制备的BaSO₄微球加入，保持BaSO₄微球与金属离子的摩尔比为0.3~40:1，搅拌3~10小时，离心处理，将得到的产物放于干燥箱中在50~90℃下干燥1~20小时，然后放于程序控温箱式电炉中以60~120℃/h的速度升温至200~500℃，烧结2~6小时，最后在空气中或者N₂/H₂混合气氛中以60~180℃/h的速度升温至700~1400℃烧结2~5小时，即得到球形芯壳结构灯用发光材料。