CN102220132A - 一种掺杂金属纳米粒子的发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺杂金属纳米粒子的发光材料，包含分子式为Ln₂Eu_zO₃的基质和金属纳米粒子M，所述金属纳米粒子M掺杂于所述基质之中，其中，Ln为Gd、Y、La中的至少一种，z的取值范围为0＜z≤0.30。本发明掺杂金属纳米粒子的发光材料粒度分布均匀、结构稳定、发光强，其制备方法工艺简单、设备要求、低无污染、反应和材料形貌及粒度大小易于控制，适于工业化生产。

Description

一种掺杂金属纳米粒子的发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种掺杂金属纳米粒子的发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射器件由于其具备较低的工作电压(200-5000V)，功耗小，亮度高等优良特性而备受关注。由于FED的原理和CRT类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而发光的，所以目前大部分FED用荧光粉是借鉴传统的CRT用荧光粉类型，并对其加以改进。但是FED的工作条件和CRT又有很大的区别，CRT的工作电压高，为15-30kV，而FED的工作电压相对较低，为200V-5kV，所以为了获得其在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面的潜在优势，对荧光粉的亮度、发光颜色、发光亮度饱和性、导电性、稳定性、寿命、发光效率和形貌特征等具有一系列要求。尤其是在1.5kV电压下，将应用于CRT方面的荧光粉用于FED方面，其发光效率低下，衰减严重，如何提高其在低压下的发光效率具有重大的意义。

发明内容

有鉴于此，提供一种粒度分布均匀、结构稳定、发光强的掺杂金属纳米粒子的发光材料。

以及，提供一种制备工艺简单、设备要求低、无污染、反应易控制，适于工业化生产的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种掺杂金属纳米粒子的发光材料，该掺杂金属纳米粒子的发光材料包含分子式为LnEu_zO₃的基质和金属纳米粒子M，所述金属纳米粒子M掺杂于所述基质之中，其中，Ln为Gd、Y、La中的至少一种，z的取值范围为0＜z≤0.30。

以及，提供一种掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，包括如下步骤：

将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；

按分子式Ln₂Eu_zO₃中相应元素化学计量比，将Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体，其中，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

将前驱体先预烧，再煅烧，冷却后研磨，得到所述掺杂金属纳米粒子的发光材料。

在上述掺杂金属纳米粒子的发光材料及其制备方法中，该掺杂金属纳米粒子的发光材料将金属纳米粒子均匀掺杂在该基质之中，使得该发光材料粒度分布均匀、结构稳定、发光强；该掺杂金属纳米粒子的发光材料采用湿化学法制备而成，不仅降低了合成反应的温度，而且改善了该掺杂金属纳米粒子的发光材料的微观结构和宏观性质，获得的该发光材料粒度分布均匀，有效提高了材料的发光性能，与此同时，该掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是实施例2制备的发光材料与对比例1制备的发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线1所示的是加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱，曲线2所示的是未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱；

图2是实施例2制备的发光材料与商用粉Y₂O₃:Eu在加速电压为0.5kv下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线3所示的是加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱，曲线4所示的是商用粉Y₂O₃:Eu的发射光谱；

图3是实施例2、3、4制备的掺有不同金属Ag纳米粒子含量的发光材料与对比例1制备的未掺有金属Ag纳米粒子的发光材料的发射光谱比较图，其中，曲线5所示的是对比例1未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱，曲线6是实施例3加入0.25mlGd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:5×10^-5Ag溶液的发射光谱，曲线7是加入5mlGd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O3:1×10^-3Ag溶液的发射光谱，曲线8是加入1mlGd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:2×10^-4Ag溶液的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种掺杂金属纳米粒子的发光材料，该掺杂金属纳米粒子的发光材料包含分子式为LnEu_zO₃的基质和金属纳米粒子M，所述金属纳米粒子M掺杂于该基质之中，其中，Ln为Gd、Y、La中的至少一种，z的取值范围为0＜z≤0.30。

上述基质还可包含Li和/或Zn元素，因此该掺杂金属纳米粒子的发光材料结构式可进一步表达为：Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃:nM。其中，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，当x、y均为0时，即基质中不包含Li、Zn元素，当x、y其中一个为0时，即基质中还包含Li或Zn元素，当x、y均不为0时，即基质中还同时包含Li和Zn元素；n表示的金属纳米粒子M与基质的摩尔比值，n取值为0＜n≤1×10_-3。M是Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种。

上述掺杂金属纳米粒子的发光材料以Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃为基质，将金属纳米粒子均匀掺杂在该基质之中，使得该发光材料粒度分布均匀、结构稳定、发光强，原因之一是Zn、Li的助熔剂作用，其次是Li离子的引入占据Ln³⁺离子位置，产生氧空位，而氧空位起到敏化剂作用提高发光，以及Zn离子进入间隙，降低Eu离子周围晶体场对称性，解除宇称对称选择，增加电子跃迁几率，提高发光；再者是金属离子掺入，由于表面等离子体效应，从而增加发光强度，因此，与Ln₂O₃:Eu相比，本发明实施例掺杂金属纳米粒子的发光材料具有更高的发光强度。

进一步的，本发明实施例提供上述掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，包括如下步骤：

将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；

按分子式Ln₂Eu_zO₃中相应元素化学计量比，将Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体，其中，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

将前驱体先预烧，再煅烧，冷却后研磨，得到所述掺杂金属纳米粒子的发光材料。

上述金属纳米粒子溶胶是采用还原法制备而成，其制备方法优选为：

1)称取与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解到溶剂中，配制成2×10^-4～1×10^-3mol/L浓度的溶液，所述的金属化合物优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸铜中的至少一种；所述的溶剂优选但不仅仅限于水和/或乙醇，因为，溶剂的作用只是将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，因此，只要能实现该目的的溶剂均可使用；

2)在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述1)溶液中，助剂在金属纳米粒子溶胶中的含量优选为1.5×10^-4～2.1×10^-3g/mL，所述的助剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，该助剂起分散作用，使得1)溶液形成均匀的分散液，防止最终的金属纳米粒子溶胶发生团聚；

3)在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的摩尔比为1.2～4.8∶1将还原剂加入上述2)所得到的溶液中，待1)至3)步骤共反应10min～45min后即得到金属纳米粒子溶胶。所述的还原剂优选为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种。

上述前驱体制备步骤中还可以添加有Li化合物或/和Zn化合物，按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比，将所述的Li化合物或/和Zn化合物与Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体。其中，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，且x、y不同时为0，即当x＝0、0＜y≤1.5时，该步骤中只添加Zn化合物，当y＝0、0＜x≤0.20时，该步骤中只添加Li化合物，当0＜x≤0.20、0＜y≤1.5时，同时添加Li化合物和Zn化合物进行反应。

上述前驱体制备方法优选为：

1)将Ln化合物、Eu化合物、Li化合物、Zn化合物分别加入去离子水或硝酸中，分别配制成浓度为0.5～1mol/L的含Ln离子、Eu离子、Li离子、Zn离子的溶液；

2)按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取含Ln离子、Eu离子、Li离子、Zn离子溶液，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体，其中，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5。

上述前驱体制备方法步骤1)中的Ln化合物优选为Ln的氧化物、硝酸盐中的至少一种，其中，Ln化合物优选为Ln的氧化物、硝酸盐中的至少一种，Li化合物优选为碳酸锂、硝酸锂中的至少一种，Zn化合物优选为硝酸锌、醋酸锌中的至少一种，Eu化合物优选为Eu的氧化物、硝酸盐中的至少一种。

上述前驱体制备方法步骤2)中液相合成法具体可为沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法或水热法。

其中，沉淀法包括如下具体步骤：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，混合均匀，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

向金属混合液中滴加草酸溶液，生成沉淀，再用弱碱将pH值调节至8～9，在70～90℃下，优选在80℃下，依次进行搅拌、陈化、过滤、洗涤、干燥制得所述前躯体。所使用弱碱优选为氨水，但不限于氨水，弱碱优选为氨水是为了避免引进其他杂质，草酸用量应过量，即不再有沉淀生成，为了使本反应顺利进行，又不影响前躯体的生成，草酸用量优选过量20％。

溶胶-凝胶法具体步骤为：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

向金属混合液中加入该金属混合液中总金属离子摩尔1～3倍的柠檬酸，再用弱碱将混合液pH调整至3～5后，干燥得到所述前躯体，其中，干燥优选为在水浴80℃下搅拌数小时，直至水分蒸发，得到胶状物，然后在100℃以下烘干。所使用弱碱优选为氨水，但不限于氨水，弱碱优选为氨水是为了避免引进其他杂质，本步骤中柠檬酸是起络合作用。

燃烧法具体步骤为：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

向金属混合液中加入该金属混合液中总金属离子摩尔1～3倍的助燃剂，搅拌使其混合均匀，并搅拌、煮沸脱水，得到胶状物，然后将胶状物点火燃烧，得到所述前驱体，其中，助燃剂优选为尿素、柠檬酸、甘氨酸中的至少一种，胶状物点火燃烧的点火温度优选为300℃。

水热法具体步骤为：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

将金属混合液用弱碱将pH值调节至8～9，并持续搅拌数小时后，置于反应器如高压反应釜中密封，并140～170℃下保温12～72小时，得到所述前驱体，该保温温度优选为160℃，保温时间优选为24小时。所使用弱碱优选为氨水，但不限于氨水，弱碱优选为氨水是为了避免引进其他杂质。

上述沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法和水热法中，金属混合液制备方法优选选取按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物后，溶解于水或/和强酸中制得，其中，所述的水优选但不限于去离子水，强酸优选但不限于硝酸，这是因为去离子水和硝酸可以最大限度的降低杂质掺入反应体系，从而提高最终产品的纯度，避免最终产品质量以及性能受杂质的影响。其中，强酸主要是为了加速所选取的Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物的溶解速率。

上述的预烧优选将前驱体置于高温炉中，优选在300～600℃下热处理3～5h，更优选在500℃下进行热处理3～8h；煅烧优选将进行预烧处理后的前驱体置于箱式高温炉中或管式炉中于900～1200℃下热处理1～10h；预烧后的前驱体可先进行研磨，再将其置于高温炉中或管式炉中进行煅烧，这样有助于前驱体的充分煅烧。煅烧后的前驱体经冷却，再进行研磨得到所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料。

该掺杂金属纳米粒子的发光材料采用湿化学法而成，不仅降低了合成反应的温度，而且改善了该掺杂金属纳米粒子的发光材料的微观结构和宏观性质，获得的掺杂金属纳米粒子的发光材料粒度分布均匀，有效提高了材料的发光性能，且不引入其他杂质，获得产品质量高，与此同时，该掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

以下通过多个实施例来举例说明掺杂金属纳米粒子的发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

燃烧法制备Gd_1.84Li_0.08Eu₀₀₈O₃:5×10_-5Au

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的Gd₃₊18.4ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺0.8ml，以及称取Li₂CO₃0.0148g、尿素0.5405g(尿素/硝酸根离子摩尔比为0.3)，混合均匀，加入0.25ml浓度为1×10^-3mol/L的金属Au纳米粒子溶胶，搅拌使其混合均匀，置于加热炉上加热直至水分蒸发，得到胶状物，将其置于马弗炉中于300℃下加热15min，自燃瞬间发生，得到掺杂有金属Au纳米粒子的前躯体。

将前驱体于马弗炉内600℃预烧3h，研磨均匀，将预烧产物于900℃煅烧9h，冷却至室温，研磨得到Gd_1.84Li_0.08Eu_0.08O₃:5×10_-5Au发光材料。

实施例2

燃烧法制备Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:2×10^-4Ag

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的Gd³⁺离子13.4ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子0.8ml、浓度为1mol/L的Zn²⁺离子2.5ml，以及称取Li₂CO₃0.0148g、甘氨酸0.6756g(甘氨酸/硝酸根离子摩尔比为0.3)，混合均匀，加入1ml浓度为1×10^-3mol/L的金属Ag纳米粒子溶胶，搅拌使其混合均匀，置于加热炉上加热直至水分蒸发，得到胶状物，将其置于马弗炉中于300℃下加热15min，自燃瞬间发生，得到掺杂有金属Ag纳米粒子的前躯物。

将前驱物于马弗炉内500℃预烧5h，研磨均匀，将预烧产物于1200℃煅烧3h，冷却至室温，研磨得到Gd_1.84Li_0.08Eu_0.08O₃:2×10^-4Ag发光材料。该Gd_1.84Li_0.08Eu_0.08O₃:2×10^-4Ag发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱见图1中的曲线1和图2中曲线3。图1是本实施例制备的发光材料与对比实施例1制备的发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线2是未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱；图2是本实施例制备的发光材料与商用粉Y₂O₃:Eu在加速电压为0.5kv下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线4是商用粉Y₂O₃:Eu的发射光谱。由图1、图2可知，与未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃相比，加入了金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发光强度提高了46％左右；与商用粉相比，加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发光强度是商用粉的1.36倍左右。由此可见，金属纳米粒子的加入，即本发明实施例制备的掺杂金属纳米粒子的发光材料，显著提高了其发光强度。

实施例3

燃烧法制备Gd_1.34Li_0.08Zn₀₅₀Eu_0.08O₃:5×10_-5Ag

按照实施例2的方法，加入0.25ml浓度为1×10_-3mol/L的金属Ag纳米粒子溶胶，制备得到掺有金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:1×10^-5Ag发光材料。该Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:1×10^-5Ag发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱见图3中的曲线6，其中，图3中曲线5是对比实施例1未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱。由图3可知，金属纳米粒子的加入，即本发明实施例制备的掺杂金属纳米粒子的发光材料，显著提高了其发光强度。

实施例4

燃烧法制备Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:1×10^-3Ag

按照实施例2的方法，加入5ml浓度为1×10_-3mol/L的金属Ag纳米粒子溶胶，制备得到掺有金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:1×10^-3Ag发光材料。含有5ml该Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:1×10^-3Ag发光材料的溶液在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱见图3中的曲线7，其中，图3中曲线5是对比实施例1未加入金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃的发射光谱，曲线8是加入1ml含金属Ag纳米粒子的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃:2×10^-4Ag溶液的发射光谱。由图3可知，金属纳米粒子的加入，即本发明实施例制备的掺杂金属纳米粒子的发光材料，显著提高了其发光强度。与此同时，由图3可知，在加速电压为0.5kV下，与无金属Ag纳米粒子加入的Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃相比，当加入不同量的金属Ag纳米粒子时，Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃发光强度均有增强，说明金属纳米粒子的加入明显提高发光强度。

实施例5

共沉淀法制备Y_0.49Zn_1.5Eu_0.01O₃:1×10^-4Pt

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的Y³⁺离子4.9ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子0.1ml、浓度为1mol/L的Zn²⁺离子7.5ml、浓度为1×10^-3mol/L的金属Pt纳米粒子溶胶0.5ml，混合均匀，逐渐滴加浓度为0.5mol/l的沉淀剂草酸溶液6ml(按摩尔比过量20％)，生成沉淀，加入氨水调节pH值至8-9，80℃下搅拌3h，陈化，过滤，洗涤，烘干得到前躯体，于马弗炉内500℃预烧3h，研磨均匀，再将预烧产物于1000℃煅烧10h，冷却至室温，研磨得到Y_0.49Zn_1.5Eu_0.01O₃:1×10^-4Pt发光材料。

实施例6

溶胶-凝胶法制备La_1.35Li_0.2Zn_0.25Eu_0.2O₃:5×10^-4Pd

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的La³⁺离子13.5ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子2ml、浓度为1mol/L的Zn²⁺离子1.25ml，Li₂CO₃0.037g、浓度为1×10^-3mol/L的金属Pd纳米粒子溶胶2.5ml，混合均匀，加入柠檬酸3.8428g(柠檬酸/所有金属离子摩尔比为2)，搅拌使其混合均匀，加入氨水调节pH值至3-5，水浴80℃下搅拌5h，水分蒸发，得到胶状物，烘干得到前躯体，于马弗炉内500℃预烧3h，研磨均匀，再将预烧产物于1000℃煅烧3h，研磨得到La_1.35Li_0.2Zn₀₂₅Eu_0.2O₃:5×10^-4Pd发光材料。

实施例7

水热法制备La_0.4Li_0.5Zn_0.80Eu_0.3O₃:5×10^-4Cu

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的La³⁺离子4ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子3ml、浓度为1mol/L的Zn²⁺离子4ml，Li₂CO₃0.0925g、浓度为1×10^-3mol/L的金属Cu纳米粒子溶胶2.5ml，搅拌使其混合均匀，加入氨水调节pH值至8-9，持续搅拌3h，将混合均匀的溶液置于50ml的高压反应釜中密封，于160℃保温24小时，得到掺杂有金属Cu纳米粒子的前躯物。将此前驱物干燥研磨，于马弗炉内500℃预烧3h，研磨均匀，再将预烧产物于950℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到La_0.4Li_0.5Zn_0.80Eu_0.3O₃:5×10^-4Cu发光材料。

实施例8

水热法制备La_0.6Li_0.5Zn_0.80Eu_0.1O₃:1×10_-4Pt/Au

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的La³⁺离子6ml，浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子1ml，浓度为1mol/L的Zn²⁺离子4ml，Li₂CO₃0.0925g，浓度为1×10^-3mol/L的金属Pt/Au 0.5ml，搅拌使其混合均匀，加入氨水调节pH值至8-9，持续搅拌3h，将混合均匀的溶液置于50ml的高压反应釜中密封，于160℃保温72小时，得到掺杂有金属Pt/Au纳米粒子的前躯物。将此前驱物干燥研磨，于马弗炉内500℃预烧3h，研磨均匀，再将预烧产物于950℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到La_0.6Li_0.5Zn_0.80Eu_0.1O₃:1×10^-4Pt/Au发光材料。

对比实施例

燃烧法制备Gd_1.34Li_0.08Zn_0.50Eu_0.08O₃

按化学计量比量取浓度为0.5mol/L的Gd³⁺离子13.4ml、浓度为0.5mol/L的Eu³⁺离子0.8ml、浓度为1mol/L的Zn²⁺离子2.5ml，以及称取Li₂CO₃0.0148g、甘氨酸0.6756g(甘氨酸/硝酸根离子摩尔比为0.3)，搅拌使其混合均匀，置于加热炉上加热直至水分蒸发，得到胶状物，将其置于马弗炉中于300℃下加热15min，自燃瞬间发生，得到掺杂有金属Ag纳米粒子的前躯物。

将此前驱物研磨均匀，于1200℃煅烧3h，冷却至室温，研磨得到Gd₁₈₄Li_0.08Eu_0.08O₃发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种掺杂金属纳米粒子的发光材料，其特征在于：所述掺杂金属纳米粒子的发光材料包含分子式为Ln₂Eu_zO₃的基质和金属纳米粒子M，所述金属纳米粒子M掺杂于所述基质之中，其中，Ln为Gd、Y、La中的至少一种，z的取值范围为0＜z≤0.30。

2.如权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料，其特征在于：所述基质还包含有Li和/或Zn元素，该基质分子式为Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，且x、y不同时为0。

3.如权利要求1或2所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料，其特征在于：所述金属纳米粒子M与所述基质的摩尔比值大于0、小于或等于1×10-3，所述金属纳米粒M是Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种。

4.一种掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，包括如下步骤：

将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；

按分子式Ln₂Eu_zO₃中相应元素化学计量比将Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体，其中，z的取值范围为0＜z≤0.30，Ln为Gd、Y、La中的至少一种；

将前驱体先预烧，再煅烧，冷却后研磨，得到所述掺杂金属纳米粒子的发光材料。

5.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述金属纳米粒子溶胶制备步骤中，与金属纳米粒子相应的金属化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸铜中的至少一种；

所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂在金属纳米粒子溶胶中的含量为1.5×10^-4～2.1×10^-3g/mL；

所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂用量与金属化合物相应的总金属离子的摩尔比为1.2～4.8∶1。

6.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述前驱体制备步骤中还添加有Li化合物或/和Zn化合物，按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比，将所述的Li化合物或/和Zn化合物与Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，采用液相合成法制备所述掺杂金属纳米粒子的发光材料前驱体，其中，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5，且x、y不同时为0。

7.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述液相合成法为沉淀法，其包括如下步骤：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5；

向金属混合液中滴加草酸溶液，生成沉淀，再用弱碱将pH值调节至8～9，在70～90℃下，进行搅拌、陈化、过滤、洗涤、干燥，制得所述前躯体。

8.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述液相合成法为溶胶-凝胶法，其包括如下步骤：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5；

向所述金属混合液中加入该金属混合液中总金属离子摩尔量1～3倍的柠檬酸，再用弱碱将混合液pH值调整至3～5后，干燥，得到所述前躯体。

9.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述液相合成法为燃烧法，其包括如下步骤：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5；

向金属混合液中加入该金属混合液中总金属离子摩尔1～3倍的助燃剂，并搅拌、煮沸脱水，然后点火燃烧，得到所述前驱体。

10.如权利要求4所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述液相合成法为水热法，其包括如下步骤：

按分子式Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃中相应元素化学计量比选取Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和强酸中，再加入金属纳米粒子溶胶，制得金属混合液，其中，金属纳米粒子与Ln_2-x-yLi_xZn_yEu_zO₃的摩尔比大于0、小于或等于1×10^-3，x的取值范围为0≤x≤0.20，y的取值范围为0≤y≤1.5；

将金属混合液用弱碱将pH值调节至8～9后，密封，并在140～170℃下保温12～72小时，得到所述前驱体。

11.如权利要求4至10任一所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：所述前驱体制备步骤中的Ln化合物为Gd、Y、La的氧化物、硝酸盐中的至少一种；

所述Li化合物为碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；

所述Zn化合为硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；

所述Eu化合物为Eu的氧化物、硝酸盐中的至少一种；

12.如权利要求4至10任一所述的掺杂金属纳米粒子的发光材料制备方法，其特征在于：

所述的预烧是在300～600℃下热处理3～5小时；

所述的煅烧是在900～1200℃下热处理1～10小时。

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