CN101148584A - 用纳米粒子催化和增强化学发光的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，属于纳米技术领域。本发明采用贵金属纳米粒子作为催化剂，以H2O2为氧化剂，增强化学发光物质的发光强度。所述的贵金属纳米粒子是金、银、铂、铜中的一种或它们混合合金中的任意一种，或是核/壳结构的纳米粒子，核是纳米氧化物粒子、高分子聚合物粒子中的任意一种，壳是贵金属纳米粒子。本发明使发光强度大大增加，可用于无机分析、有机分析、免疫分析、DNA杂交分析、核酸分析，提高分析检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的方法，具体是一种用纳米粒子催化和增强化学发光的方法。
背景技术
地球上约有三分之二的元素是金属元素，金属纳米材料独特的力学、电学、光学、磁学、热学以及催化性能日益受到研究者的关注。据报道，金属纳米粒子已经广泛应用于军事、化工、生物医学、环境、电磁学等领域，目前国际上已把纳米金属簇催化剂作为第四代催化剂。金属纳米材料，特别是贵金属纳米材料与粒子尺寸和结构相关的传递电子、比表面积大、高表面能等特性，金属纳米材料的高催化性能拥有广阔的应用前景。
化学发光(chemiluminescence)是分子由振动的激发态回到基态时伴随着发射光子的过程。化学发光具有灵敏度高、线性范围宽、仪器简单、分析快速、易于实现自动化等优点。目前，日趋多样化的化学发光体系以及与其他技术的联用的化学发光技术，已被广泛应用于无机分析、有机分析、免疫分析、DNA杂交分析、核酸分析，化学发光体系在现代化学分析中仍然占有重要的地位。现有的化学发光物质一般使用酰肼类(如鲁米诺、异鲁米诺)、咪唑类、吖啶类等化合物，这些化学发光物质反应速度很慢，需要催化剂才能发光，酰肼类常用过氧化物酶为催化剂，吖啶类采用金属离子为催化剂。
经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利名称：“酶促化学发光反应的新型增强剂”，专利公开号为CN1257904，该专利中是采用辣根过氧化物酶作为催化剂，利用四苯硼钠作增强剂的化学发光反应体系；检索中还发现，王琼娥等人在《福州大学学报》(Vol.27，P58，1999)发表的“测定痕量铁的化学发光新体系”，该文中以氟磺酸9，10-二甲基吖啶为发光剂，用金属离子Fe(II)作为催化剂和发光增强剂，使化学发光稳定、强度增大。因为生物酶试剂价格相对昂贵，酶的催化性能与环境因素有关，使化学发光体系不稳定；Fe(II)金属离子在碱性体系中不稳定，必须先配制成酸性溶液，再加入碱性溶液，操作复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中催化化学发光的缺陷，提供一种用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，使其采用贵金属纳米粒子作为催化剂，增强化学发光强度，延长化学的发光时间。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用贵金属纳米粒子作为催化剂，以过氧化氢(H2O2)为氧化剂，增强化学发光物质的发光强度。纳米粒子的催化反应机理是：过氧化氢通过贵金属纳米粒子表面的催化作用发生电子转移，产生羟基自由基(·OH)，自由基并通过配位作用在纳米粒子表面稳定存在；另一方面化学发光物质中的氮和氧元素也可以与纳米粒子络合，发光物与自由基都在粒子的表面发生电子转移，生成发光物质的中间体，使发光物质发光。因为反应过程中，纳米粒子的配位作用形成稳定的中间体，可延长发光时间，同时也能增强发光强度。
所述的贵金属纳米粒子，其颗粒粒径可以是1纳米～100纳米。
所述的贵金属纳米粒子是金、银、铂、铜中的一种或它们混合合金中的任意一种。
所述的贵金属纳米粒子也可以是核/壳结构的纳米粒子，核是纳米氧化物粒子、高分子聚合物粒子中的任意一种，壳是贵金属纳米粒子。
所述的化学发光物质是酰肼类、咪唑类、吖啶类化合物中的任意一种。
本发明采用贵金属纳米粒子或核壳结构的贵金属纳米粒子催化化学发光物质的化学发光，使发光强度增加5～100倍，发光时间可延长0.2秒～15分钟。银、金、铂等贵金属纳米粒子制备方法简单，适合大批量生产，可用于无机分析、有机分析、免疫分析、DNA杂交分析、核酸分析，提高分析检测的灵敏度。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例中，采用现有的氧化还原法或乳液法制备贵金属纳米粒子，其中氧化还原法制备贵金属纳米粒子中的还原剂是氢气、水合肼、硼氢化盐、比贵金属活泼的金属单质、葡萄糖、柠檬酸或柠檬酸盐、抗坏血酸中的一种或它们混合物中的任意一种。
实施例1.
以银纳米粒子为例，催化酰肼类中的鲁米诺(luminol)化学发光，采取如下步骤：
(1)银纳米粒子：
用水合肼(N2H4·H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)的混合为还原剂，在它们的水溶液中滴加硝酸银溶液，快速搅拌反应30分钟后离心、水洗，得到银纳米粒子溶胶。
(2)银纳米粒子催化鲁米诺化学发光
将鲁米诺溶于稀氢氧化钠溶液(pH 10.5～12)中，配制成0.1～1.5mmol/L的鲁米诺溶液，向微孔板的每一个孔中加入50μL的鲁米诺溶液和50μL的银纳米粒子，用水稀释至150μL/孔，混合后加入50μL 0.05～1.2mmol/L的过氧化氢溶液放入微孔板的化学发光仪中检测化学发光强度，测得不加入银纳米粒子的化学发光强度为2×105。加入银纳米粒子后的化学发光强度为1.5×106，发光强度达到最大值的时间延长了3～15分钟。
实施例2.
以金纳米粒子为例，催化咪唑类中的洛酚碱(Iophine)化学发光，采取如下步骤：
(1)金纳米粒子：
利用柠檬酸三钠还原氯金酸(HAuCl4)得到金纳米粒子，通过改变反应物的比例可以制备不同粒径的金纳米粒子。
(2)金纳米粒子催化洛酚碱化学发光
将洛酚碱溶于稀氢氧化钾溶液(pH 11～12)中，配制成0.2～2.0mmol/L的洛酚碱溶液，向微孔板的每一个孔中加入50μL的洛酚碱溶液和50μL的金纳米粒子，用水稀释至150μL/孔，混合后加入50μL 0.1～1.2mmol/L的过氧化氢溶液放入微孔板的化学发光仪中检测化学发光强度，测得不加入金纳米粒子的化学发光强度为6×104。加入金纳米粒子后的化学发光强度为2.3×105，发光强度达到最大值的时间延长了2～5分钟。
实施例3.
以铂纳米粒子为例，催化吖啶类中的光泽精(Iucigenin)化学发光，采取如下步骤：
(1)铂纳米粒子：
氯铂酸(H2PtCl6)和柠檬酸二氢钠在80℃下搅拌1h，然后加入少量的抗坏血酸(C6H8O6)溶液，80℃反应30min后迅速冷却终止反应。
(2)铂纳米粒子催化光泽精化学发光
将光泽精溶于稀氢氧化钠溶液(pH 11～12)中，配制成0.05～1.0mmol/L的光泽精溶液，向微孔板的每一个孔中加入50μL的光泽精溶液和50μL的铂纳米粒子，用水稀释至150μL/孔，混合后加入50μL 0.1～1.0mmol/L的过氧化氢溶液放入微孔板的化学发光仪中检测化学发光强度，测得不加入铂纳米粒子的化学发光强度为3×105。加入铂纳米粒子后的化学发光强度为3.6×105，发光强度达到最大值的时间延长了0.2秒～1分钟。
实施例4.
对于核/壳结构的纳米贵金属粒子，以氧化物(四氧化三铁)为核，在纳米磁性粒子表面包裹一层银纳米粒子的壳，催化酰肼类中的鲁米诺(luminol)化学发光，采取如下步骤：
(1)核/壳结构的纳米粒子制备
首先用硫酸亚铁和三氯化铁在碱性条件下制备纳米四氧化三铁(Fe3O4)粒子，在外加磁场下用水洗涤，得到磁性纳米四氧化三铁粒子，在磁性粒子的水溶液中加入硼氢化钠(NaBH4)，使四氧化三铁粒子表面还原的到单质铁，在搅拌下滴加硝酸银溶液，反应30分钟后离心、水洗，得到银包裹磁性纳米粒子。
(2)银包裹的核/壳结构磁性纳米粒子催化鲁米诺化学发光
将鲁米诺溶于稀氢氧化钠溶液(pH 10.5～12)中，配制成0.1～1.5mmol/L的鲁米诺溶液，向微孔板的每一个孔中加入50μL的鲁米诺溶液和50μL的银包裹磁性纳米粒子，用水稀释至150μL/孔，混合后加入50μL 0.05～1.2mmol/L的过氧化氢溶液放入微孔板的化学发光仪中检测化学发光强度，测得不加入银包裹磁性纳米粒子的化学发光强度为1.5×104，加入银包裹磁性纳米粒子后的化学发光强度为2.1×105，发光强度达到最大值的时间延长了5～15分钟。
实施例5.
采用细乳液法合成铜纳米粒子，催化酰肼类中的鲁米诺(luminol)化学发光，采取如下步骤：
(1)细乳液法合成铜纳米粒子
采用十六烷基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，正辛醇作为助表面活性剂，正庚烷作为油相与硫酸铜水溶液形成反胶束微乳体系，将微乳体系超声30分钟(功率400～800W)得到油包水的稳定细乳液，加入还原剂水合肼，使水合肼与硫酸铜的摩尔比为3∶1，水合肼过量，反应1小时，离心、水洗，得到铜纳米粒子。
(2)铜纳米粒子催化鲁米诺化学发光
将鲁米诺溶于稀氢氧化钠溶液(pH 11～12)中，配制成0.1～1.5mmol/L的鲁米诺溶液，向微孔板的每一个孔中加入50μL的鲁米诺溶液和50μL的铜纳米粒子，用水稀释至150μL/孔，混合后加入50μL 0.05～1.2mmol/L的过氧化氢溶液放入微孔板的化学发光仪中检测化学发光强度，测得不加入铜纳米粒子的化学发光强度为1.2×105，加入铜纳米粒子后的化学发光强度为1.6×106，发光强度达到最大值的时间延长了2～10分钟。
Claims (4)
1.一种用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，其特征是，采用贵金属纳米粒子作为催化剂，其贵金属纳米粒子的颗粒粒径是1纳米～100纳米，以H2O2为氧化剂，增强化学发光物质的发光强度。
2.根据权利要求1所述的用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，其特征是，所述的贵金属纳米粒子是金、银、铂、铜中的一种或它们混合合金中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，其特征是，所述的贵金属纳米粒子是核/壳结构的纳米粒子，核是纳米氧化物粒子、高分子聚合物粒子中的任意一种，壳是贵金属纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的用纳米粒子催化和增强化学发光的方法，其特征是，所述的化学发光物质是酰肼类、咪唑类、吖啶类化合物中的任意一种。
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