CN101787279A - 一种Lu2O3纳米棒发光粉体的溶剂热合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Lu₂O₃纳米棒的溶剂热合成方法，涉及稀土纳米材料的制备及其显微结构的调控。该方法以商业稀土氧化物(氧化镥、氧化铕、氧化钕、氧化镨、氧化铥)为原料，先将它们分别用浓硝酸溶解、稀释，配置一定浓度RE(NO₃)₃(RE为Eu，Tb，Nd，Pr，Tm中一种)溶液掺杂的硝酸镥(Lu(NO₃)₃)溶液，然后滴加氨水反应生成沉淀，将沉淀物与不同组分性质的溶剂混合后，置于密闭反应釜中于100～300℃温度条件下进行溶剂热反应，合成不同形貌的镥基前驱体产物。将前驱体粉体进一步在400～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，可制备Lu₂O₃纳米棒发光粉体。本方法过程简单实用，通过调整溶剂热过程中溶剂的种类，可以方便地控制产物的形貌，获得Lu₂O₃纳米棒粉体。

Description

一种Lu2O3纳米棒发光粉体的溶剂热合成方法

技术领域

本发明涉及一种具有棒状形貌的Lu₂O₃纳米棒发光粉体的溶剂热合成方法，属于稀土发光材料制备技术领域。

背景技术

由于氧化镥(Lu₂O₃)材料具有极高的密度(9.42g/cm³)、对各类射线(X射线、γ射线)的阻止本领强、价带和导带间能带间隙宽(6.5eV)，以及在空气中非常稳定等特性，使得氧化镥基发光材料具有极大的应用价值，如掺铕(Eu³⁺)的氧化镥材料就是一种新型的闪烁材料，在医学成像、X光探测等领域具有广阔的应用前景。

科技工作者已经对氧化镥发光粉体进行了较多的研究。制备镥基氧化物发光粉体的传统方法是燃烧法，使用尿素作为燃料，如E.Zych等报道了燃烧法制备Lu₂O₃基发光粉体。近年来报道了新的合成方法，如有机-无机微乳液法，E.Zych等用该方法合成了Lu₂O₃:Eu纳米颗粒并研究了其光学性能。陈启伟等用氨水(NH₃·H₂O)与碳酸氢铵(NH₄HCO₃)混合溶液作为沉淀剂，报道了一种纳米氧化镥粉体的合成方法。以上这些方法合成的粉体大多是不规则的球形颗粒，很难对所得颗粒的的形貌及长径比进行调控。上海硅酸盐研究所的刘茜等人报道了利用水热法合成不同形貌(棒状，薄片状，方砖状)的氧化镥发光粉体；Yang Jun等用乙二醇改善的水热法合成了三维花状的Lu₂O₃及Lu₂O₃:Ln³⁺(Ln＝Eu，Tb，Dy，Pr，Sm，Er，Ho，Tm)粉体。

溶剂热法作为一种先进的低温合成方法，是在水热法的基础上发展起来的合成方法，以有机溶剂取代水，由于有机溶剂具有不同的官能团、极性、介电常数、沸点、粘度等，大大地增加了合成方法和合成产物结构的多样性。近年来，在利用溶剂热法制备稀土材料方面也有相关报道。S.Yin等分别以水、乙醇、乙二醇、甘油为溶剂，用溶剂热法制备了线状及近似球状的Eu₂O₃掺杂的Y₂O₃粉体，“S.Yin，M.Shinozaki，T.Sato.Synthesis and charactErization ofwire-like and near-spherical Eu₂O₃-doped Y₂O₃ phosphors by solvothermal reaction[J].J.Lumin，2007(126)：427-433”；Qian L W等人以甲苯为溶剂、CeCl₃·7H₂O为原料，在180℃处理24小时，制得了尺寸在10nm左右的纳米CeO₂立方体；Bo Tang等人以苯为溶剂，先利用溶剂热法制得了La(OH)₃纳米棒，然后用微波干燥方法烘干溶剂热产物，在500℃煅烧2小时，获得了形貌良好的La₂O₃纳米棒。但是，未见利用溶剂热法制备氧化镥纳米粉体的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用溶剂热法制备Lu₂O₃纳米棒发光粉体的新方法。该方法通过溶剂热法先制得不同形貌的镥基前驱体产物，在保持前驱体形貌的前提下，完成煅烧晶化过程，得到Lu₂O₃纳米发光粉体。

本发明采用的技术方案是：

以稀土硝酸盐为原料，通过沉淀结合溶剂热过程制备前驱体产物，然后在400～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，制备出不同稀土离子掺杂的棒状Lu₂O₃发光粉体。

本发明提供的一种溶剂热法合成Lu₂O₃纳米棒的方法，按如下步骤进行：

(1)将商业Lu₂O₃粉及RE₂O₃粉用浓硝酸溶解，其中RE为Eu、Tb、Nd、Pr、Tm中的一种，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO₃)₃浓度为0.5～1.5mol/L，RE(NO₃)₃浓度为0.5～1.5mol/L，将RE(NO₃)₃溶液加入到Lu(NO₃)₃溶液中，直至混合溶液中摩尔比RE/Lu＝0.5～6.0％为止；

(2)在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将40～60ml的NH₃含量为25～28wt％的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到配好的混合溶液中，白色沉淀缓慢形成，持续搅拌，使溶液充分反应，反应结束后pH值在10～12；

(3)将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的水热釜内胆中，加入去离子水、丙酮、乙醇或乙二醇中的一种，保持体积填充率在60～80％，玻璃棒搅拌混合；

(4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行溶剂热处理，于100～300℃温度条件下保温5～20小时；

(5)反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以离心机分离，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到不同形貌的镥基前驱体粉体；

(6)将上述得到的前驱体粉体置于马弗炉中，在400～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，制得相应的Lu₂O₃纳米棒发光粉体。

本发明采用溶剂热方法，以Lu_xRE_1-x(OH)₃(RE为Eu，Tb，Nd，Pr，Tm中一种，作为稀土掺杂离子)沉淀为起始反应物，分别在水、丙酮、乙醇、乙二醇溶剂中进行适当的溶剂热处理，制得了形貌各异的镥基前驱体产物，将所得前驱体在400～1000℃温度条件下煅烧，可获得特定形貌的Lu₂O₃:RE粉体。调整溶剂种类，可以获得棒状Lu₂O₃:RE发光粉体。

该方法的特点是利用溶剂热过程中的溶剂种类控制溶剂热产物的形貌，通过煅烧处理，在溶剂为水或丙酮的条件下，得到棒状的氧化镥颗粒。获得的棒状氧化镥颗粒可以在保持棒状形貌的基础上，进行一些列后续处理，如与SiO₂进行包裹，可以获得棒状的Lu-Si体系闪烁材料，拓宽材料的制备路径；如果能将棒状做成纳米阵列，将为镥基闪烁材料在器件上的应用开辟新的应用领域；另外，进行本实验仅需要水热釜、烘箱、马弗炉等实验室常用仪器设备，容易实现材料的制备过程，节省制备成本；材料的合成经沉淀-溶剂热处理-煅烧过程，工艺简单、可重复性高，便于在实际应用中得到较大规模的制备；并且通过XRD、PL光谱等表征手段检测，该制备方法能够实现材料中发光激活离子与基体氧化物的原子级均匀混合，在发光性能上，Lu₂O₃纳米棒与常规掺杂稀土离子Lu₂O₃发光粉体相比，也表现出良好的发光性能。

附图说明

图1为制得前驱体的X射线粉末衍射图。“●”代表C₁₅H₁₂Lu₂O₁₂·8H₂O，

代表LuO(OH)，“★”代表LuH₂，“■”代表LuC₂。溶剂热条件：不同溶剂中，温度200℃，处理时间10小时。

图2为前驱体的TEM形貌图。

(a)，溶剂为水，温度200℃下，处理时间10小时，得到纳米棒形貌；

(b)，溶剂为丙酮，温度200℃下，处理时间10小时，得到纳米棒形貌；

(c)，溶剂为乙醇，温度200℃下，处理时间10小时，得到纳米薄片形貌；

(d)，溶剂为乙二醇，温度200℃下，处理时间10小时，得到纳米球形形貌。

图3为前驱体煅烧后得到粉体的X射线粉末衍射图。

图3(a)为以丙酮为溶剂制得的前驱体及在400℃、600℃、800℃煅烧2小时的XRD图；

图3(b)为不同溶剂下制得的前驱体在800℃煅烧2小时的XRD图。

图4为各前驱体粉体在400℃、800℃煅烧2小时的TEM图片。

(a)，溶剂为水；

(b)，溶剂为丙酮；

(c)，溶剂为乙醇；

(d)，溶剂为乙二醇。

图5为在水及丙酮为溶剂条件下，制得纳米棒(以掺Eu³⁺离子为例)的激发光谱(a)λem＝611nm与发射光谱图(b)λex＝247nm，发射光谱最强峰位于611nm。

具体实施方式

本发明中涉及到的稀土氧化物原料为Lu₂O₃、RE₂O₃(RE＝Eu，Tb，Nd，Pr，Tm中一种)，其中Lu₂O₃是作为基体材料，RE₂O₃作为掺杂材料。

实施例1：棒状Lu₂O₃:RE纳米发光粉体的制备

(1)，将商业Lu₂O₃粉及RE₂O₃粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO₃)₃浓度为0.526mol/L、Eu(NO₃)₃浓度为0.916mol/L、Tb(NO₃)₃浓度为0.952mol/L、Nd(NO₃)₃浓度为0.535mol/L、Pr(NO₃)₃浓度为1.477mol/L、Tm(NO₃)₃浓度为0.970mol/L。量取一定体积的RE(NO₃)₃溶液加入到30ml Lu(NO₃)₃溶液中，分别使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu＝5.8％、Tb/Lu＝1.0％、Nd/Lu＝1.0％、Pr/Lu＝1.0％、Tm/Lu＝0.5％。

(2)，在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将50ml的NH₃含量为25～28wt％的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到配好的混合溶液中，白色沉淀缓慢形成，持续搅拌，使溶液充分反应，反应结束pH值为11。

(3)，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的水热釜内胆中，分别加入去离子水、丙酮，保持体积填充率在70％，玻璃棒搅拌混合，将水热釜内胆放入在密闭反应釜中于200℃温度条件下水热处理10小时。

(4)，反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以离心机分离，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到产物为白色粉末。

(5)，将上述得到的白色粉体置于马弗炉中，分别在400℃、600℃、700℃、800℃温度条件下煅烧2小时，随炉降温。

(6)，进行XRD、TEM和PL光谱表征。

800℃煅烧2小时产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相的Lu₂O₃，计算晶格参数

以水和丙酮为溶剂，均得到纳米棒状镥基前驱体，经400～800℃煅烧后，得到了纳米棒形貌；其中800℃煅烧2小时制得的粉体，宽度约20nm，长度在400nm以上，长径比较煅烧前明显提高；但是，在800℃下，以丙酮为溶剂得到的Lu₂O₃粉体，出现了许多小颗粒，可能是棒状颗粒发生断裂造成的。

实施例2：球状及近球状Lu₂O₃:RE纳米发光粉体的制备

(1)，将商业Lu₂O₃粉及RE₂O₃粉用浓硝酸溶解，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO₃)₃浓度为0.526mol/L、Eu(NO₃)₃浓度为0.916mol/L、Tb(NO₃)₃浓度为0.952mol/L、Nd(NO₃)₃浓度为0.535mol/L、Pr(NO₃)₃浓度为1.477mol/L、Tm(NO₃)₃浓度为0.970mol/L。量取一定体积的RE(NO₃)₃溶液加入到30ml Lu(NO₃)₃溶液中，分别使得混合溶液中摩尔比Eu/Lu＝5.8％、Tb/Lu＝1.0％、Nd/Lu＝1.0％、Pr/Lu＝1.0％、Tm/Lu＝0.5％。

(2)，在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将50ml的NH₃含量为25～28wt％的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到配好的混合溶液中，白色沉淀缓慢形成，持续搅拌，使溶液充分反应，反应结束pH值为11。

(3)，将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的水热釜内胆中，分别加入乙醇、乙二醇，保持体积填充率在70％，玻璃棒搅拌混合，将水热釜内胆放入在密闭反应釜中于200℃温度条件下水热处理10小时。

(4)，反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以离心机分离，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到产物为白色粉末。

(5)，将上述得到的白色粉体置于马弗炉中，分别在400℃、600℃、700℃、800℃温度条件下煅烧2小时，随炉降温。

(6)，进行XRD、TEM和PL光谱表征。

800℃煅烧2小时产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相的Lu₂O₃，计算晶格参数

以乙醇和乙二醇为溶剂，分别获得长方形薄片状及球形镥基前驱体；经400～800℃煅烧后，以乙醇为溶剂，获得了近球形纳米氧化镥粉体，颗粒直径在10nm左右；以乙二醇为溶剂，可以获得球形的纳米氧化镥粉体，直径在10～30nm。

Claims (2)

1.一种Lu₂O₃纳米棒发光粉体的溶剂热合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将商业Lu₂O₃粉及RE₂O₃粉用浓硝酸溶解，其中RE为Eu、Tb、Nd、Pr、Tm中的一种，然后用去离子水分别稀释至Lu(NO₃)₃浓度为0.5～1.5mol/L，RE(NO₃)₃浓度为0.5～1.5mol/L，将RE(NO₃)₃溶液加入到Lu(NO₃)₃溶液中，直至混合溶液中摩尔比RE/Lu＝0.5～6.0％为止；

2)在磁力搅拌器剧烈搅拌条件下，将40～60ml的NH₃含量为25～28wt％的NH₃·H₂O溶液缓慢滴加到配好的混合溶液中，白色沉淀缓慢形成，持续搅拌，使溶液充分反应，反应结束后pH值在10～12；

3)将白色沉淀物以布式漏斗抽虑，用去离子水反复洗涤，除去沉淀物上的杂质离子，倒入体积为100ml的水热釜内胆中，加入去离子水、丙酮、乙醇或乙二醇中的一种，保持体积填充率在60～80％，玻璃棒搅拌混合；

4)将水热釜内胆放入密闭反应釜中进行溶剂热处理，于100～300℃温度条件下保温5～20小时；

5)反应结束，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应产物以离心机分离，用去离子水充分洗涤，除去残留的杂质离子，得到的产物在烘箱中80℃条件下烘干，最终得到不同形貌的镥基前驱体粉体；

6)将上述得到的前驱体粉体置于马弗炉中，在400～1000℃温度条件下煅烧1～3小时，制得相应的Lu₂O₃纳米棒发光粉体。

2.按权利要求1所述的Lu₂O₃纳米棒发光粉体的溶剂热合成方法，其特征在于：在步骤6)中，将所述的前驱体粉体在400～800℃温度下煅烧。

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