CN101892047B - 一种核壳荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型核壳荧光材料，涉及一种光电子发光材料。包括：内核为SiO2小球，外壳为荧光材料Zn2SiO4:Eu3+。制备方法：将一定比例正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合搅拌，离心，洗涤和干燥后得到SiO2小球；将一定量乙醇和去离子水混合，添加稀硝酸调节PH值位于2-3之间；将一定量乙酸锌、乙酸铕、柠檬酸和聚乙二醇(M＝10000)添加到上述溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶；将一定量的SiO2小球添加于所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物；烘干，预退火，退火后得最终产品。本发明将荧光材料、廉价SiO2小球模板两种功能集中于一种材料，解决了荧光材料形状不单一、分散性差和分辨率低等问题。

Description

一种核壳荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电子发光材料及其制备方法。适用于半导体照明、白光LED、高分辨显示屏等领域。
背景技术
过去几年中，制备纳米，亚微米级的具有特定结构，光学和表面特性的核-壳结构的材料已经成为了材料领域的的研究热点，这是由于通过功能化颗粒的表面可以对材料的机械、电学、光学、磁学等各种性质进行调控。例如：通过功能化的壳可以改变颗粒的表面电荷、表面反应活性、增强颗粒稳定性、分散性。通过在颗粒表面的壳层可以使颗粒具有一定的光，电，催化特性。
自从2005年M.Yu和林君等人制备了核壳结构以来，球形核壳材料便成为了研究发光材料的热点，这是由于球形核壳荧光粉具有如下特点：(1)具备高亮度阴极发光特性；(2)具有高分辨率；(3)具备低散射性质；(4)更容易包装等性质。
本发明以SiO2小球为模板，采用溶胶凝胶方法合成了红色荧光粉Zn2SiO4:Eu3+SiO2，在保留了荧光材料原有的发光性质之外，还使得荧光粉的形状为球形，其单分散性大大提高。因此发光材料可应用于显示领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，使荧光粉均匀包覆在SiO2小球模板上。
本发明的技术方案：
一种新型核壳荧光材料的制备方法，其制备方法的具体步骤：
步骤1，按正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水的体积比为3.67∶24.43∶28∶1取料；
步骤2，将按步骤1中体积比称取定量的正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合于500ml的三口烧瓶内，温度控制在25℃，搅拌24小时；
步骤3，将SiO2小球的悬浊液离心，洗涤直至中性，然后60℃干燥4h，得到SiO2小球；
步骤4，配制44.4ml乙醇和5.6ml去离子水混合液，添加稀硝酸调节PH值位于2-3之间；
步骤5，按照掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x称量乙酸铕、乙酸锌、柠檬酸和聚乙二醇，依次添加到步骤4的溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶；
步骤6，取3g步骤3得到的SiO2小球添加于步骤5所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物；
步骤7，将步骤6得到的固液混合物在120℃干燥2h后得到白色粉末；
步骤8，将白色粉末放入高温炉中在500℃温度下预退火3h，升温速率为1.5℃/min，再以2℃/min升温至1000℃，退火3h后得到样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2。
上述核壳材料为球形的核壳结构，它包括外层壳和内核，外层壳为硅酸盐掺杂态的荧光材料，其掺杂稀土离子为Eu3+离子，分子式为Zn2SiO4:xEu3+，其中x为掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比，0.01％≤x≤10％。内核为SiO2小球。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种具有红光发射性质的核壳材料，将荧光粉与SiO2小球模板有效结合在一起，而且也为其作为显示材料提供了一种核壳材料。
附图说明
图1是核壳荧光材料的结构示意图，图中1为壳层荧光材料Zn2SiO4:xEu3+，2为内核SiO2小球。
图2a为SiO2的SEM图；
图2b为SiO2包覆荧光材料后样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的SEM图；
图2c为SiO2包覆荧光材料后样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的EDS图。
图3a为SiO2的高分辨TEM图；
图3b为SiO2包覆荧光材料后样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的高分辨TEM图。
图4a为样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的激发光谱图；
图4b为样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的发射光谱图。
具体实施方式
实施方式一
步骤1，按正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水的体积比为3.67∶24.43∶28∶1取料；
步骤2，将按步骤1中体积比称取定量的正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合于500ml的三口烧瓶内，温度控制在25℃，搅拌24小时；
步骤3，将SiO2小球的悬浊液离心，洗涤直至中性，然后60℃干燥4h，得到SiO2小球；
步骤4，配制44.4ml乙醇和5.6ml去离子水混合液，添加稀硝酸调节PH值位于2-3之间；
步骤5，按照掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x＝0.01mol％称取13.767g乙酸锌、0.0021g乙酸铕、26.3626g柠檬酸和20g聚乙二醇(M＝10000)添加到步骤4的溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶；
步骤6，取3g步骤3得到的SiO2小球添加于步骤5所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物；
步骤7，将步骤6得到的固液混合物在120℃干燥2h后得到白色粉末；
步骤8，将白色粉末放入高温炉中在500℃温度下预退火3h，升温速率为1.5℃/min，再以2℃/min升温至1000℃，退火3h后得到样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2。
所得样品为核壳结构的球形荧光粉，外层壳(1)为荧光材料Zn2SiO4:Eu3+，分子式为Zn2SiO4:0.01mol％Eu3+，内核(2)为SiO2小球，结构示意图如图1所示。内核SiO2小球的形貌如图2a所示，包覆后样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的SEM和EDS分别如图2b和2c所示。由此可以看出，制备的荧光粉为球形，单分散，含有Zn、Si和O三种元素。
实施方式二
步骤1，按正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水的体积比为3.67∶24.43∶28∶1取料；
步骤2，将按步骤1中体积比称取定量的正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合于500ml的三口烧瓶内，温度控制在25℃，搅拌24小时；
步骤3，将SiO2小球的悬浊液离心，洗涤直至中性，然后60℃干燥4h，得到SiO2小球；
步骤4，配制44.4ml乙醇和5.6ml去离子水混合液，添加稀硝酸调节PH值位于2-3之间；
步骤5，按照掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x＝5mol％称取13.767g乙酸锌、1.0856g乙酸铕、27.7468g柠檬酸和20g聚乙二醇(M＝10000)添加到步骤4的溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶；
步骤6，取3g步骤3得到的SiO2小球添加于步骤5所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物；
步骤7，将步骤6得到的固液混合物在120℃干燥2h后得到白色粉末；
步骤8，将白色粉末放入高温炉中在500℃温度下预退火3h，升温速率为1.5℃/min，再以2℃/min升温至1000℃，退火3h后得到样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2。
所得样品为核壳结构的球形荧光粉，外层壳为荧光材料Zn2SiO4:Eu3+，内核为SiO2小球，其中壳材所用荧光材料分子式为Zn2SiO4:5mol％Eu3+。内核SiO2的高分辨TEM如图3a所示，图3b为SiO2包覆荧光材料后样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2的高分辨TEM图。由图3b可以看出，包覆厚度为14nm左右；因为硅酸锌晶体101方向的晶格间距为0.73nm，与图3b中d101相等，由此可以证实，壳材所用荧光材料为Zn2SiO4。
实施方式三
步骤1，按正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水的体积比为3.67∶24.43∶28∶1取料；
步骤2，将按步骤1中体积比称取定量的正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合于500ml的三口烧瓶内，温度控制在25℃，搅拌24小时；
步骤3，将SiO2小球的悬浊液离心，洗涤直至中性，然后60℃干燥4h，得到SiO2小球；
步骤4，配制44.4ml乙醇和5.6ml去离子水混合液，添加稀硝酸调节PH值位于2-3之间；
步骤5，按照掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x＝10mol％称取13.767g乙酸锌、2.2925g乙酸铕、29.2889g柠檬酸和20g聚乙二醇(M＝10000)添加到步骤4的溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶；
步骤6，取3g步骤3得到的SiO2小球添加于步骤5所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物；
步骤7，将步骤六得到的固液混合物在120℃干燥2h后得到白色粉末；
步骤8，将白色粉末放入高温炉中在500℃温度下预退火3h，升温速率为1.5℃/min，再以2℃/min升温至1000℃，退火3h后得到样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2。
所得样品为核壳结构的球形荧光粉，外层壳为荧光材料Zn2SiO4:Eu3+，内核为SiO2小球，其中壳材所用荧光材料分子式为Zn2SiO4:10mol％Eu3+。样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2激发和发射示意图如图4a、4b所示，由图4b可以看出，样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2发射出强烈的红光。

Claims (2)

1.一种核壳荧光材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括： 
步骤1，按正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水的体积比为3.67∶24.43∶28∶1取料； 
步骤2，将按步骤1中体积比称取定量的正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合于500ml的三口烧瓶内，温度控制在25℃，搅拌24小时； 
步骤3，将SiO2小球的悬浊液离心，洗涤直至中性，然后60℃干燥4h，得到SiO2小球； 
步骤4，配制44.4ml乙醇和5.6ml去离子水混合液，添加稀硝酸调节pH值位于2-3之间； 
步骤5，按照掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x称量乙酸铕、乙酸锌、柠檬酸和聚乙二醇，依次添加到步骤4的溶液中，加热至40℃，搅拌2h后形成透明溶胶； 
步骤6，取3g步骤3得到的SiO2小球添加于步骤5所形成的溶胶中，搅拌3h后离心，离心速率为1000rpm，得到粘稠的固液混合物； 
步骤7，将步骤6得到的固液混合物在120℃干燥2h后得到白色粉末； 
步骤8，将白色粉末放入高温炉中在500℃温度下预退火3h，升温速率为1.5℃/min，再以2℃/min升温至1000℃，退火3h后得到样品Zn2SiO4:xEu3+SiO2。 
2.根据权利要求1所述的核壳荧光材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂稀土离子Eu3+所占摩尔比x的范围为0.01％≤x≤10％，聚乙二醇的分子量M＝10000。 
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