CN104357046B - 一种纳米中空结构荧光粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米中空结构荧光粉体材料的制备方法。本发明以具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球为模板和硅源，纳米中空结构荧体材料是一种硅酸盐基荧光粉体，其具有空心结构，纳米颗粒分散均匀，颗粒直径范围为50～100nm，该荧光粉体材料具有较高的发光亮度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米荧光粉体材料领域，尤其涉及一种纳米中空结构荧光粉体及其制备方法。
背景技术
伴随着社会经济的飞速发展，能源日益枯竭和生态环境不断恶化，人类将更加依赖于绿色，清洁的能源和设备。彩色等离子体平板显示(PDP)技术于20世纪60年代问世。由于PDP具有大屏幕、宽视角、响应快、寿命长等优点，成为近年来最具有市场价值的平板显示技术之一。与液晶显示器(LCD)相比，等离子体平板显示器(PDP)在动态图像显示方面有较大的优势.近年来，随着彩色PDP的迅速发展，对真空紫外光(VUV)激发的红、蓝、绿色荧光粉的研究取得了较大的进展。
PDP的工作是依靠惰性气体电离，其具体的工作原理是Ne+Xe，利用Ne的亚稳态与Xe的碰撞，产生电离雪崩，使Xe电离成Xe+，再经内部能量驰豫到Xe的1s激发态。当它跃迁到基态时发出147nm真空紫外光，该紫外光激发红、蓝、绿色荧光粉，发出可见光显示图像。众所周知，荧光粉体材料被广泛用于显示器涂屏和荧光灯，材料的形貌直接会影响到器件的发光效率，寿命以及显示器的分辨率等。对荧光粉体材料而言，粒径大小，单分散性和表面形貌是衡量其应用标准的重要参数。一般情况下，理想的荧光粉体材料应该具有合适的粒度，良好的单分散性，球形或近似球形的晶粒形状以及比较平整的晶粒表面。荧光粉体材料粉体的理想形状是完美的球形，有利于改善材料的涂覆性能，降低涂层的光散射和光吸收，从而使荧光粉涂层的发光亮度得到提高。为了增加荧光粉涂屏的致密度，增加荧光屏的发光亮度，改善荧光粉体材料的形貌和发光强度成为当前研究的热点之一。
中空结构的微纳米粒子与实体粒子相比具有更大的比表面积、更小的密度以及更特殊的性能，是新型结构材料的研究热点之一。中空结构的粒子具有密度低，比表面积大，表面渗透性好以及稳定性高等优异性能，在诸如生物化学，催化学等领域有特殊的应用前景。中空结构的微纳米粒子可以作为人造细胞，药物载体，分离材料，涂料以及填料，电学组件等。
为了使得空心结构的粒子性质更加丰富，人们通过对核壳粒子的设计和选择，制备出了由各种材料构筑而成的中空粒子。通过调节核壳复合离子的结构，尺寸和成分，科研人员实现了对中空结构粒子的光学，热学，电学，磁学以及催化性质的剪裁。中空结构微粒子的制备方法主要是模板法，分为硬模板和软模板。中空结构粒子的制备是以模板为核，通过组装，吸附，沉淀反应，溶胶-凝胶作用等手段，包覆一层前驱物，然后经热处理或溶剂溶解除去模板得到所需空心微球。常见的模板包括二氧化硅，聚合物微球，碳微球等。XiangYing Chen等以纳米碳球为模板，在200℃条件下，采用水热法对碳微球进行包覆，制备了ZnAl2O4：Eu3+纳米中空红色荧光粉体材料[Xiang Ying Chen，Chao Ma，Shi Ping Bao，ZhaoLi，J.Colloid Interface Sci，2010，346：8-11]。此外，Lixin Zhang等以聚合物微球为模板，尿素为交联剂，在80℃条件下，采用溶胶-凝胶法对微球进行包覆，700℃烧结得到了中空结构的Eu2O3荧光粉体材料[Lixin Zhang，Jia Luo，Mingzai Wu，Hongfang Jiu，QianwangChen，Mater.Lett，2007，61：4452-4455]。目前关于中空结构微纳米粒子的制备方法还存在工艺复杂，粒子结构和形貌可控性差等问题，限制了其应用领域的拓展。因此，发展新的制备方法或完善现有的制备方法，制备具有特定组成、结构和性能的空心粒子仍是该研究领域的主要发展方向之一。
此外，有关以具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球为模板制备的中空结构荧光粉体材料具有良好的球形形貌，密度低，发光性能好。此外，由于二氧化硅成本较低，反应烧结温度低，此法可以作为制备荧光粉体材料的新途径，目前尚未有纳米级中空结构荧光粉的报道。
发明内容
针对其他中空结构荧光粉体材料制备方法的种种缺陷，本发明提供了一种新型的纳米中空结构荧光粉体材料的制备方法，在较低的制备温度下同时具有较高的发光强度。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米中空结构荧光粉体材料，具有空心结构，粒径为50～100nm。
本发明的另一目的在于提供一种制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，按下列方法制得：
步骤一：将氨水和去离子水混合，恒温搅拌。之后，称取模板剂，搅拌并冷却至室温。然后加入硅源，恒温搅拌，离心，分离。真空干燥，得到具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球；
步骤二：将所包覆荧光粉体材料的原料用硝酸溶解，形成硝酸盐溶液。配置去离子水和乙醇的混合溶液，与上述硝酸盐溶液混合。称取交联剂，混合，恒温搅拌。将步骤一中得到的具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球放入反应的烧杯中，恒温反应，然后将制得的复合材料离心、分离，真空干燥，一定温度条件下烧结，即得纳米中空结构荧光粉体材料。
本发明进一步的优选方案是：所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵。
本发明进一步的优选方案是：所述碳源选自正硅酸四乙酯(TEOS)。
本发明进一步的优选方案是：所述激活剂离子的浓度为1％-6％。
本发明进一步的优选方案是：所述交联剂选自尿素、柠檬酸。
本发明进一步的优选方案是：所述包覆的荧光粉体材料选自红、绿、蓝各色荧光粉。
本发明采用的方法只需经过溶液混合、包覆、烧结处理过程就能得到空心结构的荧光粉体材料，具有工艺简单、材料制备成本低、不污染环境等特点，易实现大规模制备。
本发明由于采用中空结构纳米荧光作为等离子体平板显示(PDP)材料，具有较高发光强度和涂覆密度。通过荧光性能测试，在254nm激发条件下，其发射波长为520nm。强度比普通方法制备的荧光粉高。
附图说明
附图1具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球模板的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)
附图2纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料的扫描电镜(SEM)图。
附图3纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料的透射电镜(TEM)图。
附图4纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料的XRD图谱。
附图5纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料激发图谱
附图6纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料发射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细地说明
实施例1
将24ml氨水和880ml去离子水混合，恒温50℃加热搅拌。之后，称取模板剂(CTAB)0.56g，，搅拌并冷却至室温。然后加入硅源(TEOS)，在25℃条件下恒温搅拌2h，离心，分离。80℃条件下真空干燥，得到具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球；将Zn(NO)3和MnCO3用稀硝酸溶解，其中Mn2+浓度为4％，形成溶液。配置去离子水∶乙醇＝1∶7溶液，与上述硝酸盐溶液混合。称取一定量的柠檬酸作为交联剂，混合，在80℃条件下搅拌。将步骤一中得到的具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球放入反应的烧杯中，在80℃下反应1h，然后将制得的复合材料离心分离，在100℃真空烘箱中干燥6h，900℃条件下烧结，即得纳米中空结构荧光粉体材料。
如附图1具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球模板的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)可以看出，纳米二氧化硅球为有序介孔结构，而且有序介孔孔道贯穿纳米二氧化硅球。
如附图2扫描电镜(SEM)图和附图3透射电镜(TEM)图可以看出纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料具有空心结构，空心结构的直径范围为50～100nm，壁厚25nm左右。
如附图4 X-射线衍射(XRD)图可以看出纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料的晶相与标准谱图一致。
如附图5纳米中空结构Zn2SiO4：Mn2+荧光粉体材料的激发谱和发射谱(附图6)。在254nm激发条件下，其发射波长为520nm。
实施例2
将24ml氨水和880ml去离子水混合，恒温50℃加热搅拌。之后，称取模板剂(CTAB)0.56g，，搅拌并冷却至室温。然后加入硅源(TEOS)，在25℃条件下恒温搅拌2h，离心，分离。80℃条件下真空干燥，得到具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球；将Zn(NO)3和MnCO3用稀硝酸溶解，其中Mn2+浓度为1％，形成溶液。配置去离子水∶乙醇＝1∶7溶液，与上述硝酸盐溶液混合。称取一定量的柠檬酸作为交联剂，混合，在80℃条件下搅拌。将步骤一中得到的具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球放入反应的烧杯中，在80℃下反应1h，然后将制得的复合材料离心分离，在100℃真空烘箱中干燥6h，1000℃条件下烧结，即得纳米中空结构荧光粉体材料。
以上已对本发明的优选实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，其特征在于按下列方法制得：
步骤一：将氨水和去离子水混合，恒温加热搅拌；之后，称取模板剂，搅拌并冷却至室温；然后加入硅源，恒温搅拌，离心，分离；真空干燥，得到具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球；
步骤二：将荧光材料的原料用硝酸溶解，形成硝酸盐溶液；配置去离子水和乙醇的混合溶液，与上述硝酸盐溶液混合；称取交联剂，混合，恒温条件下搅拌；将步骤一中得到的具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球放入反应的烧杯中，恒温反应，然后将制得的复合材料离心分离，真空干燥，一定温度条件下烧结，即得纳米中空结构荧光粉体材料；
其中，所述氨水加入量控制在20～40ml、去离子水加入量控制在800～1000ml；加热温度控制在60～80℃，搅拌速率20～40r/min。
2.根据权利要求1所述制备纳米中空结构荧光材料的方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，加入量控制在0.1～1g，真空干燥温度控制在100～150℃。
3.根据权利要求1所述制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，其特征在于，所述原料中激活离子的浓度控制在1％～6％。
4.根据权利要求1所述制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，其特征在于，所述去离子水和乙醇的比例控制在1∶5～1∶10。
5.根据权利要求1所述制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，其特征在于，所述交联剂选自尿素、柠檬酸的一种，加热温度控制在60～80℃。
6.根据权利要求1所述制备纳米中空结构荧光粉体材料的方法，其特征在于，烧结温度控制在900～1100℃。
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