JPWO2007034657A1 - 微粒子蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、組成の均一性が高く、発光輝度及び残光特性に優れた微粒子蛍光体の製造方法、及びその方法によって製造される微粒子蛍光体を提供することにあり、その製造方法、（ｉ）蛍光体の構成金属元素を含有する水溶液を予め調製する工程、（ii）上記水溶液から反応晶析法で析出された前駆体粒子を含有する液であって、かつ、その前駆体粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が３μｍ以下である液を調製する工程、（iii）上記前駆体粒子を含有する液を微細に液滴化させる工程、（iv）上記液滴化させた前駆体粒子を含有する液を、キャリアガスとともに、加熱炉の中に導入し、加熱処理する工程を特徴とする。

Description

本発明は微粒子蛍光体の製造方法、及びその方法によって製造される微粒子蛍光体に関する。

蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより、当該励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料として一般に使用されている。当該蛍光体を用いたデバイスとしては、蛍光ランプ、電子管、冷陰極ディスプレイ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ：以下において、「ＰＤＰ」ともいう。）、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、Ｘ線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計およびイメージングプレート等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。これらのデバイスは、いずれも、電気エネルギーを励起線のエネルギーに変換し、さらに、励起線のエネルギーを光に変換するデバイスである。このようなデバイスと、電子回路または機器部品（照明器具、コンピュータ、キーボード、蛍光体を用いていない電子機器等）とを組み合わせた電子機器は、照明装置や表示装置等として広く用いられている。

また、蛍光体を用いた蛍光体使用物品としては、粉末状の蛍光体と、水もしくは有機溶媒等の液体、樹脂、プラスチック、金属またはセラミクス材料等の蛍光体以外の物質とを組み合わせた蛍光体含有物があり、これらは、例えば、蛍光体塗料等の液状物やペースト状物、灰皿などの固形物、案内板や誘導用物品等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等として広く用いられている。

更に、上記のような用途のみならず、例えばトレーサーとしての使用など、医学分野やバイオ分野における活用の進展も期待されている。

一方、近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒径の結晶粒のことをいい、一般的にナノクリスタルと呼ばれる。

II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。

ところで、テレビ等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビ等のディスプレイに用いられている蛍光体の粒径は、数ミクロン（３〜１０μｍ）程度である。そして、近年、様々なディスプレイが開発され、特に薄型化という観点でプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）やエレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬＤ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）が注目されている。

その中でもＦＥＤにおいては、薄型化されると電子ビームの電圧を低下させる必要がある。しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。これは、従来の蛍光体の結晶が大きいため、照射された電子ビームが発光体の発光する部分にまで到達することができないためである。つまり、粒径が数μｍ程度の従来の蛍光体は、薄型化されたディスプレイに用いられた場合、十分に発光することがなかった。従って、蛍光体としては、低電圧で励起可能なものが、薄型化されたディスプレイ、特にＦＥＤに適したものと言える。このような条件を満たす蛍光体として上述したようなナノ構造結晶を有するII−VI族半導体を挙げることができる。しかし、これまで検討されてきたナノ構造結晶においては凝集によるサイズ分布不良、多数の結晶表面欠陥による発光キラーが原因で輝度が充分でなかったり、輝度ムラが生じる問題がある（例えば、特許文献１〜４参照。）。

また、バイオテクノロジーの分野に於いては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。

この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。

ところで、この分野では、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。

電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。

また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。

これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に安定で劣化が少ない。しかし、ＴＶ用あるいはランプ用で工業化されている蛍光体は通常１μｍ以上の大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングすること等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまう。
特開２００２−３２２４６８号公報 特開２００５−２３９７７５号公報 特開平１０−３１０７７０号公報 特開２０００−１０４０５８号公報 蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、組成の均一性が高く、発光輝度及び残光特性に優れた微粒子蛍光体の製造方法、及びその方法によって製造される微粒子蛍光体を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。

（１）微粒子蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の工程を経て蛍光体を製造することを特徴とする微粒子蛍光体の製造方法。
（ｉ）蛍光体の構成金属元素を含有する水溶液を予め調製する工程
（ii）上記水溶液から反応晶析法で析出された前駆体粒子を含有する液であって、かつ、その前駆体粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が３μｍ以下である液を調製する工程
（iii）上記前駆体粒子を含有する液を微細に液滴化させる工程
（iv）上記液滴化させた前駆体粒子を含有する液を、キャリアガスとともに、加熱炉の中に導入し、加熱処理する工程
（２）前記前駆体粒子の分散係数が５％〜２０％であることを特徴とする前記（１）記載の製造方法。

（３）前記前駆体粒子の粒経に応じて、比例したサイズに液滴化させた前駆体粒子含有液の液滴を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の微粒子蛍光体の製造方法。

（４）前記微粒子蛍光体の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が１〜１０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体微粒子蛍光体の製造方法。

（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微粒子蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする微粒子蛍光体。

本発明により、組成の均一性が高く、粒度分布に優れ、発光輝度に優れた微粒子蛍光体の製造方法及び蛍光体を提供することができる。

ダブルジェット反応晶析装置の概略構成図である。 蛍光体中の賦活剤（Ｍｎ）の濃度分布の測定結果である。

符号の説明

１ 攪拌翼
２、２′ ノズル

本発明者等は、ナノ構造結晶をもつ蛍光体（「ナノ粒子蛍光体」ともいう。）の上記課題を解決に向け鋭意検討した結果、粒径を微粒子方向に制御した前駆体作製時に反応晶析法をとり、それを、噴霧して微滴化した状態でガス流路中で温度コントロールしながら加熱することにより、ナノ構造結晶の組成を高均一に、更に粒子形態、粒径を高度に制御できることを見出した。しかも、本発明はナノサイズに限らず、少なからず１μｍ以下の微粒子蛍光体においても同様な効果が発揮できることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

反応晶析法とは反応する二液を撹拌しながら過飽和度を制御して微粒子を生成させる方法である。この反応晶析法は、他の物理的・化学的手法による微粒子の製造方法と比べて省エネルギー等の点で有用である。また、単分散な粒子分布を得やすく、液相法の中でも高い組成均一性を得る有効な手法である。反応晶析法の具体的な適用例としては、銀イオンとハロゲン化物イオンとを装置内で反応させて、難溶性塩であるハロゲン化銀微粒子を製造する方法が知られており、製造されたハロゲン化銀微粒子は、写真工業等において感光性微粒子として好ましく使用されている。本発明のナノ構造結晶をなす蛍光体においても反応晶析法を用い粒子内組成及び粒子間組成が均一で、微粒化（３μｍ以下）にサイズコントロールすることにより、粒径分布が単分散で高均一な前駆体を得て、次の微滴化して噴霧し、加熱・乾燥する粒子形成工程でナノサイズ化・高結晶化・粒度分布の向上が達成できる。

従来、ハロゲン化銀等の難溶性塩を反応晶析法で製造する場合においては、微粒子が高過飽和度下で生成されることから、微粒子が過度に成長したり、微粒子相互間で凝集を起こすことがあった。そのため、通常は、凝集抑制剤であるゼラチンを使用して単分散微粒子の均一化を図っていた。同様に本発明においてもその目的とする結晶の組成によっては凝集抑制剤となる分散剤（例えばある種の界面活性剤、保護コロイド剤、低分子グリコールｅｔｃ）を添加しても良い。

反応晶析法で得る前駆体粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は３μｍ以下であるが、好ましくは１ｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以下である。粒径はレーザー散乱法により測定される累積５０％体積粒径を５０％体積粒径（Ｄｖ５０）とした。

一次粒子（前駆体が初期に形成される微粒子）の状態で分散液の状態であるほうが好ましいが、凝集した２次粒子状態であっても本発明粒径範囲であればよい。なお、記前駆体粒子の粒径分散係数（Σ［（粒径−平均粒径）／平均粒径］／粒子数の百分率）が５％〜２０％であることが好ましい。

液滴の作製は、通常熱分解法に用いられる任意の手段を用いることができる。例えば、過熱式噴霧器、超音波噴霧器、振動法噴霧器、回転デスク式噴霧器、静電式噴霧器、減圧式噴霧器などがある。噴霧手段によって作製される液滴の大きさや、その分布は作製される一次粒子の大きさ、粒度分布に影響を持つので、その目的粒子に応じて使い分ける。

本発明では、前記前駆体粒子の粒経に応じて、比例したサイズに液滴化させた前駆体粒子含有液の液滴を用いることが好ましい。

液滴の加熱処理の工程は空気、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素などのキャリアガスを用い、加熱炉の流路中で最適な流速で加熱される。加熱炉は温度制御できるような仕様とすることにより本発明の目的とする微粒子のサイズ・分布、結晶性にコントロールできる。

本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が１〜１０ｎｍである微粒子蛍光体、すなわち、いわゆるナノ粒子蛍光体を製造する方法としても適用可能である。

なお、本発明に係るナノ粒子蛍光体は、「背景技術」の欄において述べたような種々の目的・用途のために使用することができる。

例えば、５００ｎｍ以下の微粒子乃至ナノ粒子蛍光体を塗布膜状にして使用する場合には、インクジェットノズルを用いた塗布方法を用いることができる。従来の数μｍ程度のサイズの蛍光体ではノズルが目詰まりを起こし易く、またノズル径を蛍光体サイズに見合った大きさにする必要があり、精細なパターンの塗布には不向きであった。ナノ粒子をノズル径の小さなインクジェットノズルを用いて塗布することにより精細なパターンの塗布を行うことが可能となる。

このような、塗布の応用例としては、ＰＤＰ・ＦＰＤ等の蛍光パネルの作製や、ナノ粒子を用いた蛍光インクの印刷物（ポスター、看板、Ｔシャツ等）の作製等がある。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

《蛍光体の作製》
＜蛍光体（反応晶析法）の作製＞
水１０００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌになるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解しＢ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．４７ｍｏｌ／ｌ、賦活剤（マンガン）のイオン濃度が０．０３ｍｏｌ／ｌになるように硝酸亜鉛と硝酸マンガンを溶解しＣ液とした。

図１に示す蛍光体の製造装置であるダブルジェット反応晶析装置（反応容器）に溶液Ａを入れ４０℃に保ち、攪拌翼１を用いて攪拌を行った。その状態で５０℃に保った溶液Ｂ、Ｃを溶液Ａの入った反応容器下部よりノズル２及び２′より５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を反応液のｐＨをコントロール（表１記載）しながら行った。その際、攪拌速度やノズルの数、流速を変更し表１に示す前駆体を得た。いずれの前駆体も反応系を安定化させるために添加後温度をさげつつ（→３０℃）１０分間攪拌を行う。得た前駆体粒子の粒径はレーザー散乱法（セイシン）により求め結果を表１に示した。

その後前駆体を噴霧液滴にできるような粘度に調整後、この液を１．７ＭＨｚを中心に周波数をコントロールできる振動子を有する超音波噴霧器に入れて径を制御して液滴を形成し、１体積％の水素ガスを含有する窒素ガスをキャリアガスとして７００℃〜１３００℃の範囲で温度コントロールできる管状熱反応炉を複数つなぎ形成した管状反応炉に前記液滴を導入して流速を変化させることで２〜５秒間の流路を経て、微粒子蛍光体を得た。液滴径および液滴を導入した出発時点、管状内の中間点と流路終点の温度をそれぞれ制御することにより表１に示す粒径分布・粒径をもつ蛍光体を得た。

＜比較蛍光体（固相法）の作製＞
母体材料の原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）をモル比２：１に配合する。次に、この混合物に対して酸化珪素に対し１：０．１５比の量の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、１：０．０５の量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）を添加し、ボールミルで混合後、１２５０℃で、弱還元雰囲気下（Ｎ₂中）で２時間焼成を行った。これを目的とする微粒化蛍光体とするために湿式ボールミルで粉砕した。

《蛍光体の評価》
＜蛍光体中の賦活剤及び共賦活剤の濃度分布の測定＞
日東電工（株）製Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いてＡｒイオンでエッチングを行いながら図２グラフに示す深さまでの賦活剤（マンガン）の分析を行い、原子比（Ａｔ％）で表した。結果を図２（マンガン）に示す。

＜輝度測定＞
輝度測定は光源として１４６ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度１．３３×１０Ｐａにて一定距離から照射し励起発光を輝度計で測定し結果を表１に示した。

尚、輝度を比較１を１００％としたときの相対値で示した。

＜残光評価＞
蛍光体の初期粉体状態の残光時間を蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は遮断した後の発光強度が、遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、比較例１を１００とした時の相対残光時間を表１に示した。

表１に示すように本発明の態様をとることにより微粒化サイズをなす蛍光体において輝度に大きく優れることがわかる。しかも、残光特性に優れることによりディスプレイ用としても優位性があることがわかる。

Claims (5)

1. 微粒子蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の工程を経て蛍光体を製造することを特徴とする微粒子蛍光体の製造方法。
   （ｉ）蛍光体の構成金属元素を含有する水溶液を予め調製する工程
   （ii）上記水溶液から反応晶析法で析出された前駆体粒子を含有する液であって、かつ、その前駆体粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が３μｍ以下である液を調製する工程
   （iii）上記前駆体粒子を含有する液を微細に液滴化させる工程
   （iv）上記液滴化させた前駆体粒子を含有する液を、キャリアガスとともに、加熱炉の中に導入し、加熱処理する工程
2. 前記前駆体粒子の分散係数が５％〜２０％であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
3. 前記前駆体粒子の粒経に応じて、比例したサイズに液滴化させた前駆体粒子含有液の液滴を用いることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
4. 前記微粒子蛍光体の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
5. 請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の微粒子蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする微粒子蛍光体。