WO2007102458A1

WO2007102458A1 - コア／シェル型微粒子蛍光体

Info

Publication number: WO2007102458A1
Application number: PCT/JP2007/054167
Authority: WO
Inventors: Kazuya Tsukada; Kazuyoshi Goan; Naoko Furusawa; Hisatake Okada; Hideki Hoshino
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2007-09-13
Also published as: US20070212541A1; JPWO2007102458A1

Abstract

　本発明は、バイオナノテクノロジー分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア／シェル型微粒子蛍光体を提供する。このコア／シェル型微粒子蛍光体は、反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア／シェル型微粒子蛍光体において、ＰＬ（ｐｈｏｔｏ　ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）による該コア微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ１とし、コア／シェル型微粒子蛍光体のＰＬ強度をＰＬ２としたとき、そのＰＬ強度比Ａ（ＰＬ１／ＰＬ２）が０．００１≦Ａ≦０．１であり、かつコア／シェル型微粒子蛍光体の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。

Description

明細書

コア zシヱル型微粒子蛍光体

技術分野

[oooi] 本発明は、バイオナノテクノロジー分野のディスプレイ用に適するコア Zシェル型微粒子蛍光体に関する。

背景技術

[0002] 近年、 Siや Ge等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等の Π— VI族半導体にお V、てそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されて、る。ここで、ナノ構造結晶とは、数 nm程度の粒径を有する結晶粒のことをいい、一般的にナノタリスタルと呼ばれる。

[0003] Π— VI族半導体にぉ、て、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルタ状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有する Π— VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルタ状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有する II VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。

[0004] ところで、テレビ等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。

[0005] 現在、テレビ等のディスプレイに用いられている蛍光体の粒径は、数ミクロン（3〜1 O /z m)程度である。そして、近年、様々なディスプレイが開発され、特に薄型化という観点でプラズマディスプレイ（PDP)やフィーノレド ·ェミッション'ディスプレイ（FED)やエレクト口.ノレミネッセンス.ディスプレイ（ELD)ゝ Surface - conduction Electron - emitter Display (SED)が注目されて、る。

[0006] その中で、 FEDにおいては、薄型化に対しては電子ビームの電圧を低下させる必要がある。

[0007] しカゝしながら、薄型化されたディスプレイにお、て、上述したような粒径が数 μ m程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低!、ために十分に発光しな、。 [0008] すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができな力つた。これは、従来用いられていた蛍光体の結晶が大きいため、照射された電子ビームが発光体の発光する部分にまで到達することができないためである。つまり、粒径が数/ z m程度の従来の蛍光体は、薄型化されたディスプレイに用いられた場合、十分に発光することがな力つた。従って、蛍光体としては、低電圧で励起可能なもの力薄型化されたディスプレイ、特に、 FEDに適したものと言える。このような条件を満たす蛍光体として上述したようなナノ構造結晶を有する II VI族半導体を挙げることができる。

[0009] しかし、これまで検討されてきたナノ構造結晶においては、凝集によるサイズ分布不良や多数の結晶表面欠陥による発光キラーが原因で輝度が充分でな力つたり、輝度ムラが生じる問題がある (特許文献 1〜4を参照)。

[0010] また、バイオテクノロジーの分野にお!、ては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原抗体蛍光法などが、広く知られている

[0011] この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体 (これを特異的結合物質と呼ぶ)が用いられる。抗原抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布力抗原の位置を知ることができる。

[0012] ところで、この分野では、近年、 1 μ m程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得な、状況にある。

[0013] 電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または 1〜： LOOnm程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテイン Aと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原—抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる 2 種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。し力しながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であると、う欠点を有して、る。

[0014] また、上述した有機蛍光体を標識として用い、力ソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。

[0015] また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十 nmの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られている力上記と全く同様な問題がある。

[0016] これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に対し安定で劣化が少ない。しかし、 TV用あるいはランプ用で工業ィ匕されている蛍光体は通常 1 μ m 以上の大きさであるため、抗原抗体反応用の蛍光体としてそのまま用、ることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングする方法等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまうという課題を抱えている。特許文献 1：特開 2002— 322468号公報

特許文献 2：特開 2005 - 239775号公報

特許文献 3：特開平 10— 310770号公報

特許文献 4:特開 2000— 104058号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0017] 本発明は、上記問題を鑑みなされたものであり、その目的は、バイオナノテクノロジ一分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア Zシェル型微粒子蛍光体を提供することにある。課題を解決するための手段

[0018] 1.反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア/シェル型微粒子蛍光体にぉ、て、 PL (ph oto luminesence)による該コア微粒子蛍光体の PL強度を PL1とし、コア Zシェル型微粒子蛍光体の PL強度を PL2としたとき、その PL強度比 A(PL1ZPL2)が 0. 0 01≤A≤0. 1であり、かつコア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が 0.： m以下であることを特徴とするコア zシェル型微粒子蛍光体。

[0019] 2. CL (cathode luminesence)によるコア微粒子蛍光体の CL強度を CL1とし、コア Zシェル型微粒子蛍光体の CL強度を CL2としたときの CL強度比（CL1ZCL2 )をとした時、 BZAが 10以上、 100以下であることを特徴とする前記 1に記載のコァ,シェル型微粒子蛍光体。

[0020] 3.コア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、 lnm以上、 10nm以下であることを特徴とする前記 1に記載のコア Zシェル型微粒子蛍光体。

[0021] 4.コア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、 lnm以上、 10nm以下であることを特徴とする前記 2に記載のコア Zシェル型微粒子蛍光体。

[0022] 即ち、本発明者らは、サブミクロン力ナノ構造結晶をもつ蛍光体の上記課題解決に向け鋭意検討した結果、粒径を微粒子方向に制御した前駆体作製時に、反応晶析法を選んだ蛍光体をコア部として、他組成の無機成分カゝらなるシェル部を被覆して、コア Zシェル型蛍光体を形成するときに、均一組成で粒子間組成分布の狭いコア粒子に対し、均一組成で均一膜厚かつ高結晶性を持たせたシェルを選択し、フォトルミネッセンス（以下、 PLとる略記する）によるコア部を構成するコア微粒子蛍光体とコア Zシェル型微粒子蛍光体との PL輝度比を本発明の範囲に規定することにより、エレクトロントラップとなる欠陥を抑えた最適なナノ構造結晶が得られると同時に、高い構造安定性 (耐久性）が得られることを見出した。これは、コア内部、コアとシェルの界面状態、シェル内部での電子トラップエネルギー準位 ·数による制御で決まるものであり、前記比が大きな関わりを持つことを見出したものである。し力も、本発明では、ナノサイズに限らず、少なくとも 0.： L m以下の微粒子蛍光体において同様な効果が発揮できることを見出した。

発明の効果

[0023] 本発明により、ノィォナノテクノロジー分野に適する微粒子性を有し、蛍光観察に最適な励起波長を備え、フォトルミネッセンスの発光輝度及び耐久性に優れたコア Z シェル型微粒子蛍光体を提供することができた。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]ダブルジェット反応晶析装置の概略構成図である。

符号の説明

[0025] 1R ダブルジェット式反応装置

2R 反応液

3R 攪拌翼

4R、 5R ノズル

6R、 7R 送液ポンプ

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0027] 本発明でいう反応晶析法とは、反応する二液を撹拌しながら過飽和度を制御して微粒子を生成させる方法である。

[0028] この反応晶析法は、他の物理的'ィ匕学的手法による微粒子の製造方法と比べて省エネルギー等の点で有用である。また、単分散な粒子分布を得やすぐ液相法の中でも高ヽ組成均一性を得る有効な手法である。反応晶析法の具体的な適用例としては、銀イオンとハロゲンィ匕物イオンとを装置内で反応させて、難溶性塩であるハロゲン化銀微粒子を製造する方法が知られており、製造されたハロゲン化銀微粒子は、写真工業分野等において感光性微粒子として好ましく使用されている。

[0029] 本発明の微粒子 (ナノ構造結晶含む)をなすコア Zシェル型微粒子蛍光体にぉヽても、反応晶析法を用いて粒子内組成及び粒子間組成が均一で、微粒子にサイズコントロールすることにより、粒径分布が狭ぐ単分散度の高い均一な前駆体を得ることができ、蛍光体粒子形成工程においてもコア粒子の結晶化の向上が達成できる。 [0030] 従来、ハロゲンィ匕銀等の難溶性塩を反応晶析法で製造する場合にぉヽては、微粒子が高過飽和度下で生成されることから、微粒子が過度に成長したり、微粒子相互間で凝集を起こすことがあった。そのため、通常は、凝集抑制剤であるゼラチンを使用して、生成する微粒子の単分散化や均一化を図っていた。同様に本発明においてもその目的とする結晶の組成によっては凝集抑制剤となる分散剤（例えば、ある種の界面活性剤、保護コロイド剤、低分子ダリコール等)を添加しても良い。

[0031] 反応晶析法で得る前駆体粒子の平均粒径 D は 1 μ m以下であるが、好ましくは 0

50

. 1 μ m以下であり、特に好ましくは 0· 03 μ m以下である。ここで、 D とは、レーザー

50

散乱法により測定され全粒子における 50%累積体積粒径をいう。一次粒子 (前駆体が初期に形成される微粒子)の状態で、分散液の形態をとることが好ましいが、凝集した二次粒子状態であっても、本発明で規定する粒径範囲内であればよい。

[0032] 本発明のコア Zシェル型微粒子蛍光体は、反応晶析により得た前駆体を焼成炉で焼成する方法や前駆体液を噴霧熱分解する方式を採ることができるが、本発明のコァ Zシェル型微粒子蛍光体を得る観点カゝらは、噴霧熱分解方式が好ましい。焼成炉方式は、焼成後の蛍光体を所望の粒径にするため、ビルトアップ方式で、ボールミルなどを用いて粉砕させる必要があり、大きな表面欠陥を伴うため、高い輝度は得られない。一方、噴霧熱分解方式は、粉砕工程がなぐ球形状微粒子が得らやすいため、本発明に好ましく適用することができる。

[0033] 噴霧による液滴の形成は、通常熱分解法に用いられる任意の手段を用いることができる。例えば、加熱式噴霧器、超音波噴霧器、振動法噴霧器、回転ディスク式噴霧器、静電式噴霧器、減圧式噴霧器などがある。噴霧手段によって形成される液滴サイズやその分布は、形成される一次粒子の大きさや粒度分布に影響を持つので、その目的粒子に応じて使い分ける。

[0034] 液滴の乾燥'加熱の工程は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素などのキヤリァガスを用い、加熱炉の流路中で最適な流速で加熱される。加熱炉は温度制御できるような仕様とすることにより本発明の目的とする微粒子のサイズ'分布、結晶性にコントロールできる。

[0035] 本発明のコア Zシェル型微粒子蛍光体は、その平均粒径が 0. 1 μ m以下で効果を発揮できる。通常、量子効果が発揮されると言われる lOnm以下のサイズにおいても効果が発揮され、 PL輝度ゃ耐光性の向上を図ることができる。下限に関しては、特に限定されないが、当然 0であることはない。

[0036] 従って、本発明のコア Zシヱル型微粒子蛍光体の平均粒径としては、 lnm力ら 10 Onmの範囲で効果を発揮することができるため好ましぐより好ましくは、 lnmから 10 nmの範囲である。

[0037] ここでいう PLとは、 345nmをピーク波長とする励起光による発光輝度を指す。コア微粒子蛍光体単独とコア Zシェル型微粒子蛍光体との輝度の比は、 0. 001以上、 0 . 1以下である力より好ましくは 0. 001以上、 0. 01以下とすることで、本発明の高い効果を発揮することができる。

[0038] 本発明のコア Zシェル型微粒子蛍光体として使用されるコア部の無機蛍光体の具体的な化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0039] lOnm以下サイズで量子効果が発現する蛍光体類を以下に示す。 CdSe、 CdTe、 CdSゝ InPゝ InN、 InGaP、 InGaN、 Siゝ Geゝ ZnO

以下に上記以外の蛍光体を示す。

[0040] [青色発光蛍光体化合物]

(BL- 1)： Sr P O： Sn

2 2 7

(BL- 2) : Sr Al O ： Eu²⁺

4 14 25

(BL- 3) : BaMgAl O ： Eu²⁺

10 17

(BL- 4) : SrGa S： Ce³⁺

2 4

(BL- 5) : CaGa S： Ce

2 4

(BL- 6) : (Ba, Sr) (Mg, Mn)Al O ： Eu²⁺

10 17

(BL- 7) : (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI： Eu:

10 4 6 2

(BL- 8) : ZnS :Ag

(BL- 9) : CaWO

4

(BL- 10) ： Y SiO： Ce

2 5

(BL- 11) ： ZnS :Ag, Ga, CI

(BL- 12) ： Ca B O Cl:Eu ⁺

q丄： (61 -ΊΟ) q丄： s ) (81 -ΊΟ)

no:suz ill -ΊΟ) no:s(PO 'uz) (91 -ΊΟ)

( ΐ -ΊΟ)

IV 'nv 'nつ： SUZ (εχ -ΊΟ) IV 'nつ： S(Pつ 'uz) {ζι -ΊΟ)

(01

q丄 ^o- o w^n ' oisュ z: (6 -ΊΟ)

₊ ^a: IO^SS- o is (8 -ΊΟ) t^a:io ( od)^s(§ '8っ： -ΊΟ)

₊ ^3： O 9 ^S- O d JS: (9 -ΊΟ)

_+sq丄 '_+EOO:^S ₀ISA: (S -ΊΟ)

( -ΊΟ)

+ 3： 01S1V(^B9 'ュ S): (ε -ΊΟ)

₊ ng: O IV JS: -ΊΟ)

₊ u '+n₃: o 1V(^SPV 'Bg)： (I

： na: O !V(u 'uz '§ ) (B 'ュ S '^9)： (61 -19)

₊ ^3： o IV³ eg: (81 -19)

Ui -ia)

₊ O IV Bg: (91 -19)

₊ ^s: o iv^§ ¾g: (SI -19)

( ΐ -19)

(εχ -19) ん9 SO/ OOZdf/ェ:) d 動 0ί ΟΛ\ (GL- 21)： Zn GeO： Mn

2 4

(GL- 22) ： CeMgAl O ： Tb

11 19

(GL- 23) ： SrGa S： Eu

2 4

(GL- 24) ： ZnS:Cu, Co

(GL- 25) ： MgO-nB O： Ce, Tb

2 3

(GL- 26) ： LaOBr:Tb, Tm

(GL- 27) ： La O S:Tb

2 2

(GL- 28) ： SrGa S： Eu , Tb , Sm'

[赤色発光蛍光体化合物]

(RL-1)： YO S:Eu ⁺

2 2

(RL-2)： (Ba, Mg) SiO： Eu ⁺

2 4

(RL-3)： Ca Y (SiO ) O： Eu ⁺

2 8 4 6 2

(RL-4)： LiY (SiO ) O： Eu ⁺

9 4 6 2

(RL-5)： (Ba, Mg)Al O ： Eu ⁺

16 27

(RL-6)： (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu ⁺

5 4 3

(RL-7)： YVO： Eu ⁺

4

(RL-8)： YVO： Eu³⁺, Bi³⁺

4

(RL-9)： CaS:Eu ⁺

(RL-10)： YO： Eu ⁺

2 3

(RL-11) :3.5MgO, 0.5MgF GeO： Mn

2 2

(RL-12)： YAIO： Eu³⁺

3

(RL-13)： YBO： Eu³⁺

3

(RL-14)： (Y, Gd)BO： Eu³⁺

3

以下に、ケィ酸塩系蛍光体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

[青色発光無機蛍光化合物]

YSiO： Ce³⁺

2 5

[緑色発光無機蛍光体] (Ba, Mg) SiO： Eu

2 4

Y SiO： Ce³⁺、Tb³⁺

2 5

Sr Si O - 2SrCl： Eu³⁺

2 3 8 2

Zr SiO , MgAl O ： Ce³⁺、 Tb³⁺

2 4 11 19

Ba SiO： Eu²⁺

2 4

Zn SiO： Mn²⁺

2 4

Y SiO： Ce³⁺、Tb³⁺

2 5

[赤色発光無機蛍光体]

(Ba, Mg) SiO： Eu ⁺

2 4

Ca Y (SiO ) O： Eu³⁺

2 8 4 6 2

LiY (SiO ) O： Eu³⁺

9 4 6 2

本発明にお!、てはケィ素単体又はケィ素化合物を用いることができるが、ここで、うケィ素化合物とは、ケィ素を含む固体であって、使用される溶液に対して実質的に不溶であればいかなるものでも良ぐ特に、シリカ（二酸ィ匕ケィ素）を用いることが好ましい。シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。

[0042] 「前駆体形成工程」

次に、本発明のコア Zシェル型微粒子蛍光体を製造する方法について説明する。

[0043] 本発明のコア Zシェル型微粒子蛍光体を製造する方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を各種の焼成手段を通してコア部の蛍光体微粒子を得る工程、コア部の蛍光体微粒子表面にコア部の組成とは異なるシェル部を形成する工程を含む。尚、シェル部を形成する前に、コア蛍光体微粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含んでもよい。

[0044] 前駆体形成工程にっヽて説明する。

[0045] 本発明に係る前駆体形成工程にお!ヽては、 Vヽかなる方法を使用してもよ!/ヽが、液相法 (液相合成法ともいう）により前駆体を合成することが特に好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度の焼成工程を経ることにより蛍光体粒子を得ることができる。 [0046] 液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を調製 (合成)する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行うことなぐ微小な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にカゝかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

[0047] なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられる力特に反応晶析法を好ましく用いることができる。

[0048] ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えば、 Si(OCH ) 、 Eu³⁺ (CH COCHCOCH )等の金属ァ

3 4 3 3 3 ルコキシド、 Al (OC H )の 2—ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて調製さ

4 9 3

れる Mg[Al (OC H ) ]等の金属錯体、有機溶媒溶液に金属単体を加えて調製す

4 9 3 2

るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、及び有機酸の金属塩又は金属単体の幾つかを選択し、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。

[0049] 反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を調製する方法である。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、 pH 調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を与え、気相中から固相を析出させる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。

[0050] なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なつていてもよぐ活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。

[0051] さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、 2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添カロ速度、攪拌速度、 PH等、諸物性を調整することがより好ましぐ反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び Zまたは熟成することも好ましい態様の 1つである。

[0052] 保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので

、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。

[0053] タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。

[0054] また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもょ、。

[0055] 保護コロイドは、単一の組成である必要はなぐ各種バインダーを混合してもよい。

具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。

[0056] なお、保護コロイドの平均分子量は 10, 000以上力好ましく、 10, 000〜300, 00 0がより好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよぐ保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。

[0057] また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。 [0058] 上述した前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行ってもよ!ヽ。

[0059] 脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換榭脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、限外濾過膜を用いた方法などを適用することができる。

[0060] なお、脱塩工程の時期は、前駆体形成終了直後に行われてもよい。また、原料の反応具合に応じて、複数回行われてもよい。

[0061] 脱水、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましぐ真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましぐ乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られてしまうため、具体的には 50〜300°Cの範囲であることがより好ましい。より好ましくは 100〜200°Cの範囲である。

[0062] 「コア部形成焼成工程」

次に、焼成工程について説明する。 CdSe、 InP、 Siや希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体に対し焼成工程を施すことで得られる。ここで、焼成工程の条件 (焼成条件）について説明する。

[0063] 焼成工程では、 V、かなる方法を用いてもよぐ焼成温度や時間は必要に応じて適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができるし、超音波などの手段を用いて微粒子液滴を形成し、キャリアガスの流路中で焼成を行う噴霧焼成法を用!/、ることができる。

[0064] 焼成装置 (焼成容器）は、現在知られて!/ヽるあらゆる装置を使用することができる。

例えば、箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン、噴霧焼成装置等が好ましく用いられる。 [0065] また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよ!/、。焼結防止剤を添カロする場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよぐまた、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよヽ。

[0066] 焼結防止剤は特に限定されるものではなぐ蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって 800°C以下での焼成には TiO 等の金属酸化物が、 1000°C以下での焼成には SiO ί 1700°C以下での焼成に

2 2

は Al O 1S それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、 Al Oを使用

2 3 2 3 することが好ましい。

[0067] さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸ィヒ処理等を施しても良い。また、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよぐ分級してもよい。

[0068] 冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。

[0069] 冷却処理は特に限定されな!、が、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよ、。

[0070] 「分散処理」

次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られるコア微粒子蛍光体に対して下記のような分散処理を施してもよい。

[0071] 分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラ一型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突 (crush)及び剪断力の両方により微粒ィ匕するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

[0072] これらの中でも、本発明では、特に媒体 (メディア)を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましぐ連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくともコア微粒子蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体 (メディア)を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器 (ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。

[0073] 「エッチング処理」

次にエッチングによる表面処理工程について説明する。

[0074] 本発明に係るコア微粒子蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、微粒子蛍光体を蛍光体層に密に充填すると、う観点及び蛍光体微粒子表面の欠陥（電子トラップ、ホールトラップ)を低減するために均一なエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少な!/、、または凸部がな、蛍光体粒子および volume当たりの表面積の高ヽ微粒子蛍光体に対してエッチング処理を施すこともある。

[0075] なお、エッチング処理は、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例えば、微粒子や、ィオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよ!/、が、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。

[0076] この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなつてしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。

[0077] エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であつてもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能である力塩酸、硝酸、硫酸が好ましぐ塩酸が特に好ましい。

[0078] また、エッチング後は、水洗処理等を行!、、エッチング液を除去することもある。

[0079] 「シェル工程」

本発明で製造されるコア部微粒子蛍光体は、コア部組成とは異なる無機組成物で被覆処理 (シェル形成）を施す。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、コア部焼成工程後に引き続き行うこともできるし、焼成工程後に表面エッチング処理工程の後に行うことちでさる。

[0080] シェル部は、コア部の組成に合わせて任意に選択する力例えば、 CdSeの場合には ZnSをシェルの組成として選択し、コア CdSeを形成後にコア粒子と Zn化合物と S 化合物を、適正な温度条件において溶媒中で混合することにより、 Znと Sのィ匕学反応を経て CdSe表面に ZnSを形成できる。また、 CVD法及びシェル組成物をコア粒子に向けて噴霧し焼成させる噴霧焼成法を用いることもできる。

実施例

[0081] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

[0082] 《蛍光体の調製》

〔液相法によるコア蛍光体の調製〕

(前駆体 (反応晶析法)の調製）

水 1000mlを A液とした。水 500mlに珪素のイオン濃度が 0. 25molZLになるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し、これを B液とした。水 500mlに亜鉛のイオン濃度が 0. 47molZL、賦活剤（マンガン）のイオン濃度が 0. 03molZLになるように硝酸亜鉛と硝酸マンガンを溶解し、これを C液とした。

[0083] 図 1に示す蛍光体の製造装置であるダブルジェット反応晶析装置 (反応容器）に溶液 Aを入れ、この溶液 Aを 40°Cに保ち、攪拌翼 3Rを用いて攪拌を行った。その状態で、 50°Cに保った溶液 B、溶液 Cを、溶液 Aの入った反応容器下部のノズル 4R及び 5Rより、それぞれ 50mlZminの速度で、反応液の pHをコントロールしながら等速添カロした。その際、攪拌速度やノズルの数、流速を変更し前駆体を得た。いずれの前駆体も反応系を安定化させるために添加後温度を 30°Cまで下げつつ、 10分間攪拌を行った。得られた前駆体粒子の平均粒径は、この後焼成で得られるコア粒子の粒径に合わせて pH、攪拌速度、時間によりサイズをコントロールした。表 1に記載のコァ蛍光体 9 (比較 2)の如く粒径分布が広!ヽ粒子も上記条件をずらすことで得てヽる。

[0084] その後、前駆体を噴霧液滴にできるような粘度に調整後、この液を 1. 7MHzの振動子を有する超音波噴霧器に入れて液滴を形成し、 1体積％の水素ガスを含有する窒素ガスをキャリアガスとして使用し、 1300°C〜700°Cの範囲で温度コントロールできる管状熱反応炉を複数つなぎ形成した管状反応炉に、前記液滴を導入して 5秒間の流路を経て、コアとなるコア微粒子蛍光体を得た。液滴を導入した出発時点に液滴を分級する工夫や、管状内の中間点と流路終点の温度をそれぞれ制御し、表 1に示す粒径分布'粒径をもつコア蛍光体 1〜10を得た。

[0085] 〔固相法によるコア蛍光体の調製〕

母体材料の原料として酸化亜鉛 (ZnO)、二酸化珪素（SiO )をモル比 2： 1に配

2

合する。次に、この混合物に対して酸化珪素に対し 1 : 0. 15比の量の三酸ィ匕ニマンガン（Mn O )を添カ卩し、ボールミルで混合後、 1250°Cで、弱還元雰囲気下（N中）

2 3 2 で 2時間焼成を行った。これを目的とする微粒化蛍光体とするために湿式ボールミルで粉砕して、コア蛍光体 11, 12を得た。表 1に粒径および分布を示した。

[0086] 〔コア Zシェル型微粒子蛍光体の調製〕

得られた各コア蛍光体に対し、表 1に記載の ZnS、 ZnO、 SiOのナノサイズに近い

2

粒子を分散させたゾル粒子液を噴霧した。具体的には、上記コア蛍光体を生成した後、フロー工程途中からゾル粒子噴霧液を混ぜあわせ、管状焼成炉中にフローして導入することによって、コア蛍光体表面に、シェルを被覆したコア zシェル型微粒子蛍光体 1〜12を調製した。表 1に、シェル組成と厚みを記載した。

[0087] 《蛍光体の評価》

〔平均粒径の測定〕

各コア蛍光体の粒径を TEM観察で 200粒子につヽて測定し、その平均粒径を求めた。

[0088] 〔シェルの厚み測定〕

日東電工 (株)製の X線光電子分光分析装置 (XPS)を用いて、 Arイオンでコア表面に到達する深さまでエッチングを行、ながらシェル組成 (ZnorSi)の分析を行!、、シェル組成が 0%となる深さカゝらシェル膜厚を求めた。

[0089] 〔輝度測定〕

1. PL測定日本分光製の蛍光強度計 FP777を使用して、 PLE (励起）を 345nmとした時の P L強度を測定した。

[0090] 尚、コア粒子の PLとコア Zシェル粒子の PLの強度比 Aを、表 1に示した。

[0091] また、合わせて同一 PLEでの PL輝度を、輝度計 (コ-力ミノルタセンシング社製)を使用して測定し、コア粒子 8 (比較 1)を 100としたときの相対値で示した。

[0092] 2. CL測定

ホリバ社製の力ソードルミネッセンス MP— 32SZMを用いて、 CL発光強度を測定した。尚、コア粒子の CL1とコア Zシェル粒子の CL2との CL強度比 Bを表 1に示した

[0093] 〔耐光性評価〕

得られた各蛍光体に対して、蛍光強度計 FP777を用いて PLE (345nm)を照射しつづけた時の PL強度の履歴をとり 5分後、 30分後の強度を測定した。表 1には、 PL E照射直前の強度を 100 (%)とした時の相対値 (%)で示した。

[0094] [表 1]

表 1に示すように、本発明の態様をとることにより、微粒化サイズをなす蛍光体において PL輝度が大きぐ優れることが分かる ( )しカゝも、連続励起による耐光性に優れることも分かる。また、 PL強度比 Aと CL強度比 Bの比（BZA)を、本発明で規定する 1 0〜100倍の範囲とすることで、更に本発明の効果が発揮せれていることが分かる。このような特性は、特に 1分子の動態を追跡したり、細胞内の微小器官を蛍光標識するような高い検出性と精度を求められる分子生物学分野の、生体標識観察、分子イメージングにお、て有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 反応晶析法で合成した前駆体粒子を焼成して得た蛍光体をコア微粒子蛍光体とし

、該コア微粒子蛍光体の表面に、該コア微粒子蛍光体を構成する成分とは異なる金属化合物でシェル部を形成したコア/シェル型微粒子蛍光体にぉ、て、 PL (photo luminesence)による該コア微粒子蛍光体の PL強度を PL1とし、コア Zシェル型微粒子蛍光体の PL強度を PL2としたとき、その PL強度比 A(PL1ZPL2)が 0. 001≤ A≤0. 1であり、かつコア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が 0. 以下であることを特徴とするコア Zシェル型微粒子蛍光体。

[2] CL (cathode luminesence)によるコア微粒子蛍光体の CL強度を CL1とし、コア

Zシェル型微粒子蛍光体の CL強度を CL2としたときの CL強度比（CL1ZCL2)を B とした時、 BZAが 10以上、 100以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のコア Zシェル型微粒子蛍光体。

[3] コア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、 lnm以上、 10nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のコア Zシェル型微粒子蛍光体。

[4] コア Zシェル型微粒子蛍光体の平均粒径が、 lnm以上、 10nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のコア Zシェル型微粒子蛍光体。