CN112758940B - 一种球形粉体填料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形粉体填料，其由表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅提供，硅酸锌的重量百分比为1.1％‑62.7％。本发明还涉及上述球形粉体填料的制备方法，其包括提供球形聚硅氧烷；将含锌物质附着于球形聚硅氧烷的表面；在氧化气体氛围条件下煅烧，煅烧温度介于850℃‑1100℃之间，使得含锌物质加热分解生成氧化锌，球形聚硅氧烷加热分解生成二氧化硅，且氧化锌与二氧化硅反应生成硅酸锌，得到表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料。本发明又涉及上述球形粉体填料的应用。根据本发明的球形粉体填料，在球形二氧化硅的外表面包覆有硅酸锌，在实质上不影响粉体填料的热膨胀系数和介电损失的前提下降低了粉体填料的硬度。

Description

一种球形粉体填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电路板，更具体地涉及一种球形粉体填料及其制备方法和应用。

背景技术

半导体芯片的载板，通信用途的高频高速电路板，智能手机的HDI板等电路板，为了降低热膨胀系数，降低吸水率，降低诱电损失等目的，通常需要加入二氧化硅等无机填料。在多层电路的加工过程中，需要穿贯通孔来实现层之间的导电线路连接。由于现有的二氧化硅硬度高，对钻头的磨损非常严重。磨损严重的原因是熔融二氧化硅的莫氏硬度为6，与钻头的莫氏硬度相当的缘故。为了解决这个问题，通常的办法是加润滑剂，或添加硬度低的填料。但这一般会造成热膨胀系数的上升，信赖性下降等问题。

发明内容

为了解决上述现有技术中的二氧化硅填料硬度高而导致的电路板难穿孔的问题，本发明提供一种球形粉体填料及其制备方法和应用。

根据本发明的球形粉体填料，其由表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅提供，硅酸锌的重量百分比为1.1％-62.7％。

优选地，硅酸锌的重量百分比为5％-50％。

优选地，该球形粉体填料的平均粒径介于0.1微米-30微米之间。

根据本发明的上述球形粉体填料的制备方法，其包括如下步骤：S1，提供球形聚硅氧烷；S2，将含锌物质附着于球形聚硅氧烷的表面；S3，在氧化气体氛围条件下煅烧表面附着有含锌物质的球形聚硅氧烷，煅烧温度介于850℃-1100℃之间，使得含锌物质加热分解生成氧化锌，球形聚硅氧烷加热分解生成二氧化硅，且氧化锌与二氧化硅反应生成硅酸锌，从而得到表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料。

优选地，在步骤S1中，由R₁SiX₃的加水分解缩合反应来提供包括T单位的球形聚硅氧烷，其中，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，X为加水可分解基团，T单位为R₁SiO₃-。

优选地，在步骤S1中，球形聚硅氧烷还包括Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位＝SiO₄-，D单位＝R₂R₃SiO₂-，M单位＝R₄R₅R₆SiO₂-，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基。

优选地，球形聚硅氧烷的T单位原料R₁SiX₃选自由甲基三甲氧基硅烷，烃基三烃氧基硅烷，甲基三氯硅烷和烃基三氯硅烷组成的组中的至少一种，Q单位原料选自由四烃氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烃氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烃氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。在优选的实施例中，R₁SiX₃硅烷为甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷，Q单位原料为四乙氧基硅烷，D单位原料为二甲基二甲氧基硅烷。

优选地，步骤S2中的含锌物质选自由有机羧酸锌盐、碳酸锌、氢氧化锌和氧化锌组成的组中的至少一种。

优选地，步骤S2中的含锌物质的粒径为球形聚硅氧烷的粒径的1/3以下。结果表明，如果含锌物质的粒径过大，将导致最终得到的球形二氧化硅粉体填料的球形度下降。

优选地，在步骤S2中，通过湿法工艺将含锌物质附着于球形聚硅氧烷的表面。

优选地，在步骤S3中，煅烧温度介于850℃-1000℃之间，煅烧时间介于6h-12h之间。

优选地，该制备方法还包括步骤S4，加入处理剂对表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为(R₉R₁₀R₁₁)SiNHSi(R₁₂R₁₃R₁₄)，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。

根据本发明的上述球形粉体填料的应用，不同粒径的球形粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。优选地，该表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料适合于需要高穿孔性的电路基板，如晶片载板，HDI板等。另外，降低二氧化硅的硬度能减少模具的磨损，该表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料适合于各种半导体封装材料，如：BGA，MUF，扇出，Underfill等封装形式的封装材料。特别地，5微米以下的表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料主要用于电路基板，5微米-30微米的表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料主要用于MUF，扇出，Underfill等封装材料。

优选地，该应用包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去球形粉体填料中的1微米、3微米、5微米、10微米、20微米、45微米、55微米以上的粗大颗粒。

根据本发明的球形粉体填料，在球形二氧化硅的外表面包覆有硅酸锌，由于硅酸锌的莫氏硬度为5.5而具有较低的硬度，且介电损失小，在实质上不影响粉体填料的热膨胀系数和介电损失的前提下降低了粉体填料的硬度，特别适用于各种先端电路板用途，如载板，类载板等应用。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

以下实施例中涉及的检测方法包括：

平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定。考虑到粒子的折射率随锌的含量变化，而激光粒度分布仪测粒度分布时粒度随折射率变化，导致表面含硅酸锌的球形二氧化硅的平均粒径测不准，因此下面实施例中采用直接测定不加含锌物质同样煅烧条件下所得的纯球形二氧化硅的平均粒径来表示表面含硅酸锌的球形二氧化硅的平均粒径。

比表面积是用BET比表面积仪测试。

硅酸锌的含量由附着的含锌物质的量，然后用XRD测出的硅酸锌和氧化锌的含量比算出。二氧化硅的含量由不加含锌物质同样煅烧条件下的球形聚硅氧烷的重量和煅烧所得的纯球形二氧化硅的重量计算得到。

在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。

例1

室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤得球形聚硅氧烷滤饼。实施例4和实施例5是先添加少量氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后加入剩余氨水后过滤后得球形聚硅氧烷滤饼。

将滤饼再次制浆并加入一定量的50纳米氧化锌溶胶混合均一。调整PH值使氧化锌絮凝附着于球形聚硅氧烷表面。

将浆液过滤后，粉体放入推板窑中进行煅烧，最终煅烧温度为1000℃，煅烧时间为12小时。样品的分析结果列入下表1。

表1

结果表明，在包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料中，硅酸锌的重量百分比介于1.1％-62.7％时，可以在确保球形度的同时不降低硬度效果。

例2

室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入75重量部的甲基三甲氧基硅烷和5重量部的四乙氧基硅烷，以及少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤得球形聚硅氧烷滤饼的实施例6的聚硅氧烷。

室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三甲氧基硅烷和2重量部的二甲基二甲氧基硅烷，和少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤得球形聚硅氧烷滤饼的实施例7的聚硅氧烷。

将滤饼再次制浆并加入一定量的砂磨磨细的200纳米碳酸锌浆料混合均一。喷雾干燥得表面碳酸锌附着球形聚硅氧烷粉体。

将粉体放入隧道窑(包括推板窑或辊道窑)中进行煅烧。样品的分析结果列入下表2。

表2

显然，在煅烧过程中，含锌物质首先加热分解生成氧化锌，然后氧化锌再与二氧化硅反应生成硅酸锌。

例3

室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤得球形聚硅氧烷。

将浆液过滤后，粉体放入推板窑中进行煅烧，最终煅烧温度为1000℃，煅烧时间为12小时。样品的分析结果列入下表3。

表3

显然，这里制备的比较例由于没有引入含锌物质而得到表面未包覆的纯球形二氧化硅。

穿孔性的评价

将市售的多官能环氧树脂和酚醛树脂按官能团当量混合溶解于甲乙酮中，再加入球形氧化硅填料和固化催化剂三苯膦(TPP)调制成胶水。对100重量部树脂添加了150重量部填料。将胶水用上胶机上胶玻纤布，得上胶玻纤布。将上胶后的玻纤布用2片12微米厚的铜箔夹住，30kg/cm²的圧力下5℃/分的加热速度加热至185℃，保持2小时。冷却后得铜基板样片。对铜基板穿2000孔后测量钻头的抗磨损量。抗磨损量的计算是：抗磨损量(％)＝((使用前钻头垂直切面面积-使用后钻头垂直切面面积)/使用前钻头垂直切面面)×100。结果列入了表4。

表4

结果表明，包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料的钻头抗磨损量大大提高。

应该理解，上述实施例1-实施例7所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体地，根据需要可利用乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。

应该理解，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去填料中的1、3、5、10、20、45、55微米以上的粗大颗粒。

应该理解，不同粒径的球形填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种球形粉体填料的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：

S1，提供球形聚硅氧烷；

S2，将氢氧化锌或氧化锌附着于球形聚硅氧烷的表面；

S3，在氧化气体氛围条件下煅烧表面附着有氢氧化锌或氧化锌的球形聚硅氧烷，煅烧温度介于850℃-1100℃之间，使得氢氧化锌加热分解生成氧化锌，球形聚硅氧烷加热分解生成二氧化硅，且氧化锌与二氧化硅反应生成硅酸锌，从而得到表面包覆硅酸锌的球形粉体填料，硅酸锌的重量百分比为1.1%-62.7％；

S4，不同粒径的球形粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硅酸锌的重量百分比为5%-50％。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，该球形粉体填料的平均粒径介于0.1微米-30微米之间。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，由R₁SiX₃的加水分解缩合反应来提供包括T单位的球形聚硅氧烷，其中，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，X为加水可分解基团，T单位为R₁SiO₃-。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，球形聚硅氧烷还包括Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位=SiO₄-，D单位=R₂R₃SiO₂-，M单位=R₄R₅R₆SiO₂-，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，球形聚硅氧烷的T单位原料R₁SiX₃选自由甲基三甲氧基硅烷，烃基三烃氧基硅烷，甲基三氯硅烷和烃基三氯硅烷组成的组中的至少一种，Q单位原料选自由四烃氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烃氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烃氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氢氧化锌或氧化锌的粒径为球形聚硅氧烷的粒径的1/3以下。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，通过湿法工艺将氢氧化锌或氧化锌附着于球形聚硅氧烷的表面。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，该应用还包括在步骤S4之前，加入处理剂对表面包覆硅酸锌的球形二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为（R₉R₁₀R₁₁）SiNHSi（R₁₂R₁₃R₁₄），R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原。