CN110167994A - 银包覆硅橡胶颗粒及含有该颗粒的导电性糊剂以及使用该导电性糊剂的导电膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的银包覆硅橡胶颗粒通过如下方式构成：在硅橡胶颗粒的表面设置由硅或硅化合物构成的第1包覆层，在该第1包覆层的表面设置由银构成的第2包覆层。并且，在含有上述银包覆硅橡胶颗粒的导电性糊剂中，银包覆硅橡胶颗粒均匀地分散在导电性糊剂中。

Description

银包覆硅橡胶颗粒及含有该颗粒的导电性糊剂以及使用该导 电性糊剂的导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合作为导电性粘接剂、导电薄膜及导电间隔件中含有的导电性填料或导电性颗粒的银包覆硅橡胶颗粒、含有该银包覆硅橡胶颗粒的导电性糊剂及使用该导电性糊剂来制造导电膜的方法。另外，本国际申请主张基于2017年01月17日申请的日本专利申请第5542号(日本特愿2017-5542)的优先权，并将日本特愿2017-5542的所有内容援用于本国际申请中。
背景技术
以往，公开了一种导电性硅橡胶颗粒，其通过物理蒸镀法在平均粒径为0.1～100μm的硅橡胶颗粒的表面形成有相对于蒸镀处理后的贵金属包覆硅橡胶颗粒总体为10～80质量％的贵金属包覆层(例如，参考专利文献1)。在该导电性硅橡胶颗粒中，通过溅镀法形成贵金属包覆层。
在如此构成的导电性硅橡胶颗粒中，通过将溅镀等物理蒸镀用作包覆法，能够利用被等离子体激发为高能状态的贵金属原子在以往难以进行镀敷的硅橡胶颗粒的表面形成密合的贵金属包覆层。因此，本发明的导电性硅橡胶颗粒具有硅橡胶原有的优异的柔软性、弹性和优异的导电性。
专利文献1：日本特开2004-238588号公报(权利要求1、权利要求2及说明书第[0036]段)
然而，在上述以往的专利文献1所示的导电性硅橡胶颗粒中，用作母粒的硅橡胶颗粒很容易单独凝聚。用贵金属包覆该硅橡胶颗粒而成的导电性硅橡胶颗粒也会在进行包覆工序时从不稳定的硅橡胶表面露出的部分凝聚，从而存在因贵金属使母粒彼此交联而颗粒肥大化的不良情况。并且，当将导电性硅橡胶颗粒用作导电性糊剂中的导电性填料时，因颗粒肥大化而存在如下问题：混炼工序中的工作负载增加并且产生贵金属覆膜的剥离而导致导电性的降低，或难以将导电性硅橡胶颗粒适用于要求高分散性的导电间隔件。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够抑制银包覆硅橡胶颗粒的凝聚的银包覆硅橡胶颗粒及含有该颗粒的导电性糊剂以及使用该导电性糊剂的导电膜的制造方法。
本发明的第1观点为一种银包覆硅橡胶颗粒，在硅橡胶颗粒的表面设置有由硅或硅化合物构成的第1包覆层，在该第1包覆层的表面设置有由银构成的第2包覆层。
本发明的第2观点为一种导电性糊剂，含有第1观点所述的银包覆硅橡胶颗粒。
本发明的第3观点为一种使用第2观点所述的导电性糊剂来制造导电膜的方法。
在本发明的第1观点的银包覆硅橡胶颗粒中，由于在硅橡胶颗粒的表面设置有由硅或硅化合物构成的第1包覆层，因此能够抑制被第1包覆层包覆的硅橡胶颗粒的凝聚，并且由于在第1包覆层的表面设置有由银构成的第2包覆层，因此能够抑制银包覆硅橡胶颗粒的凝聚。其结果，上述银包覆硅橡胶颗粒具有良好的导电性且不会增加用作导电性糊剂中的导电性填料时的混炼工序中的工作负载，因此适合作为导电性粘接剂、导电薄膜、导电橡胶及导电间隔件的导电性填料或导电性颗粒。另外，硅橡胶颗粒由于其表面状态不稳定，因此很容易凝聚，但若用硅或硅化合物包覆硅橡胶颗粒的表面，则因与硅橡胶颗粒之间的亲和性高而在包覆层与硅橡胶颗粒表面之间的密合力不受损的情况下使硅橡胶颗粒的表面稳定化，由此能够抑制硅橡胶颗粒的凝聚性。由此，不会产生银使硅橡胶颗粒(母粒)彼此交联而颗粒肥大化的情况，因此在将导电性硅橡胶颗粒用作导电性糊剂中的导电性填料时，不会使混炼工序中的工作负载增加，并且不会产生银覆膜(由银构成的第2包覆层)的剥离，因此能够在不导致导电性的降低的情况下进一步适用于对导电性硅橡胶颗粒要求高分散性的导电间隔件。
本发明的第2观点的导电性糊剂为含有上述银包覆硅橡胶颗粒的导电性糊剂，因此未肥大化的银包覆硅橡胶颗粒的分散性优异、即银包覆硅橡胶颗粒均匀地分散在导电性糊剂中。其结果，上述导电性糊剂具有良好的导电性且不会增加用作导电性糊剂中的导电性填料时的混炼工序中的工作负载，因此适于制作导电性粘接剂、导电薄膜及导电间隔件。
在本发明的第3观点的导电膜的制造方法中，使用上述导电性糊剂来制造导电膜，因此未肥大化的银包覆硅橡胶颗粒的分散性优异、即银包覆硅橡胶颗粒均匀地分散在导电性糊剂中。其结果，可保持银包覆硅橡胶颗粒均匀地分散在上述导电膜中的状态，因此该导电膜具有良好的导电性。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。银包覆硅橡胶颗粒通过如下方式构成：在硅橡胶颗粒的表面设置由硅或硅化合物构成的第1包覆层，在该第1包覆层的表面设置由银构成的第2包覆层。即，银包覆硅橡胶颗粒具备设置于硅橡胶颗粒的表面的由硅或硅化合物构成的第1包覆层和设置于该第1包覆层的表面的由银构成的第2包覆层。
银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径根据SEM图像(扫描电子显微镜图像)进行测量，优选为0.5～60μm。并且，优选相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份含有银2～90质量份。在此，根据SEM图像测出的银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径的优选范围在0.5～60μm的范围内，这是因为有如下倾向：当小于0.5μm时，容易产生银包覆硅橡胶颗粒的再凝聚，当超过60μm时，难以用作微细的配线或薄膜材料的导电性填料。并且，银相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份的优选含有比例在2～90质量份的范围内，这是因为有如下倾向：当小于2质量份时，导电性容易受损，当超过90质量份时，因银包覆层的厚度相对于母粒即硅橡胶颗粒的粒径变大而导致硅橡胶颗粒的柔软性受损。而且，优选构成第1包覆层的硅或硅化合物为二氧化硅、硅酸玻璃、硅或有机硅树脂中的任一种。
另一方面，优选第1包覆层的厚度为5～3050nm。但是，第1包覆层并不需要完全包覆硅橡胶颗粒的表面，例如也可以是颗粒状的物质稀疏地包覆硅橡胶颗粒的表面的形态。并且，优选第2包覆层的厚度为30～3000nm。在此，第1包覆层的优选厚度在5～3050nm的范围内，这是因为有如下倾向：当小于5nm时，无法充分获得基于第1包覆层的硅橡胶颗粒的凝聚抑制效果，当超过3050nm时，因第1包覆层的硬度而导致硅橡胶颗粒的柔软性受损。并且，第2包覆层的优选厚度在30～3000nm的范围内，这是因为有如下倾向：当小于30nm时，第2包覆层的强度降低而容易导致破裂或缺陷，当超过3000nm时，因第2包覆层的硬度而导致硅橡胶颗粒的柔软性受损。另外，上述第1包覆层及第2包覆层的厚度是根据银包覆硅橡胶颗粒的截面的SEM图像(扫描电子显微镜图像)测出的。具体而言，针对一个银包覆硅橡胶颗粒，在任意的10个部位使用软件「PC-SEM」中的两点间距离测量来分别测出第1包覆层或第2包覆层的厚度，并计算其平均值。此时，第1包覆层的厚度是指，与在硅橡胶颗粒的外周部引出的切线垂直的线上的、从硅橡胶颗粒的外周部的切点至第1包覆层的外周部的切点为止的距离。并且，第2包覆层的厚度是指，与在第1包覆层的外周部引出的切线垂直的线上的、从第1包覆层的外周部的切点至第2包覆层的外周部的切点为止的距离。针对100个银包覆硅橡胶颗粒进行该测量及计算，并计算其平均值。将该值作为第1包覆层或第2包覆层的厚度。并且，第1包覆层是否含有硅或硅化合物能够通过以下方法进行确认。用1～20％的稀硝酸来溶解银包覆硅橡胶颗粒的银包覆层，使第1包覆层或第1包覆层及硅橡胶颗粒露出。通过使用AES(俄歇电子能谱)或TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)对该第1包覆层进行分析，能够评价是否含有硅或硅化合物。
对如此构成的银包覆硅橡胶颗粒的制造方法进行说明。首先，用由硅或硅化合物构成的第1包覆层来包覆硅橡胶颗粒的表面。
(1)当第1包覆层为二氧化硅时
首先，通过粉体用大气等离子体装置对母粒即硅橡胶颗粒进行表面改性。接着，将经表面改性的该硅橡胶颗粒浸渍于添加有表面活性剂的离子交换水中之后，照射超声波而制备分散液。然后，在该分散液中添加乙醇和原硅酸乙酯而进行搅拌之后，在该分散液中滴加硝酸而水解原硅酸乙酯。由此，在硅橡胶颗粒的表面设置由二氧化硅构成的第1包覆层。另外，也可以通过使用组合混合机等混炼机使熔融二氧化硅粉或湿式二氧化硅粉之类的平均粒径5nm～5μm左右的二氧化硅颗粒附着于硅橡胶颗粒的表面来设置第1包覆层。
(2)当第1包覆层为硅酸玻璃时
在进行水解时，添加金属盐或硼化合物而析出作为硅酸玻璃的包覆层，除此之外，以与上述(1)同样的方式在硅橡胶颗粒的表面设置第1包覆层。另外，也可以通过使用组合混炼机使微细的硅酸玻璃颗粒附着于硅橡胶颗粒表面并用硅酸玻璃包覆硅橡胶颗粒表面来形成第1包覆层。在此，第1包覆层含有钠盐、钾盐、钡盐或镁盐等金属盐、或者硼、硼酸等硼化合物，因此成为硅酸玻璃，而不是二氧化硅。
(3)当第1包覆层为硅时
能够通过使用组合混炼机使微细的硅颗粒附着于硅橡胶颗粒表面并用硅包覆硅橡胶颗粒表面来形成第1包覆层。
(4)当第1包覆层为有机硅树脂时
首先，使用表面活性剂等，将通过等离子体照射等而使表面活化的硅橡胶颗粒分散于水中。通过对该分散液添加有机三烷氧基硅烷和酸性溶液或碱性溶液来进行水解及缩合，能够在硅橡胶颗粒的表面包覆有机硅树脂。在此，有机三烷氧基硅烷由通式RSi(OR1)3表示，R为至少含有烷基、苯基、环氧基、巯基、氨基或乙烯基中的一种的有机基团，R1为选自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基中的直链状或支链状的烷基。作为具体的有机三烷氧基硅烷，能够使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等。并且，作为用于水解的酸性溶液或碱性溶液，能够使用有机物的水溶液及无机物的水溶液中的任一种。作为有机酸，可举出甲酸、乙酸等羧酸，作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或它们的稀释水溶液等。并且，作为有机碱性溶液，可举出乙醇胺、甲胺、乙胺等胺化合物，作为无机碱性溶液，可举出氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。而且，还能够使用利用有机硅树脂包覆而成的市售的硅橡胶颗粒。
接着，在通过上述(1)～(4)的方法制作的带有第1包覆层的硅橡胶颗粒的第1包覆层表面及露出的硅橡胶颗粒的表面设置由银构成的第2包覆层。通常，在有机材料或无机材料等非导体的表面实施化学镀时，需要预先对非导体的表面进行催化处理。在本实施方式中，作为催化处理进行在上述第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面设置锡吸附层的处理之后，进行化学镀银处理而设置由银构成的第2包覆层。具体而言，将带有第1包覆层的硅橡胶颗粒添加于保温在25～45℃的锡化合物的水溶液中并在该第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面形成锡吸附层之后，使用还原剂在该锡吸附层进行化学镀银，由此在第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面设置本实施方式的由银构成的第2包覆层。
为了形成上述锡吸附层，在锡化合物的水溶液中添加带有第1包覆层的硅橡胶颗粒并进行搅拌之后，过滤并水洗该带有第1包覆层的硅橡胶颗粒。搅拌时间可根据以下的锡化合物的水溶液的温度及锡化合物的含量适当确定，但优选为0.5～24小时。锡化合物的水溶液的温度优选为25～45℃。当锡化合物的水溶液的温度小于25℃时，温度过低而水溶液的活性下降，锡化合物不会充分附着于硅橡胶颗粒的第1包覆层表面及露出的硅橡胶颗粒的表面。另一方面，当锡化合物的水溶液的温度超过45℃时，使锡化合物氧化，因此水溶液不稳定，锡化合物不会充分附着于硅橡胶颗粒的第1包覆层表面及露出的硅橡胶颗粒的表面。当用25～45℃的水溶液实施该处理时，锡的2价离子附着于包覆硅橡胶颗粒的第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面而形成锡吸附层。
作为上述锡化合物，可举出氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。使用上述锡化合物时的水溶液中的锡的含量优选为20g/dm3以上，能够使水溶液含有达到饱和浓度为止的量。另外，为了提高锡化合物的溶解性，优选相对于水溶液中的锡1g含有盐酸0.8cm3以上。
在包覆硅橡胶颗粒的第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面形成锡吸附层之后，使用还原剂对该锡吸附层进行化学镀银，由此在上述第1包覆层的表面及露出的硅橡胶颗粒的表面形成由银构成的第2包覆层而获得银包覆硅橡胶颗粒。作为化学镀银法，可举出以下方法：(1)在含有络合剂及还原剂等的水溶液中，浸渍表面形成有锡吸附层的带有第1包覆层的硅橡胶颗粒，并滴加银盐水溶液；(2)在含有银盐及络合剂的水溶液中，浸渍表面形成有锡吸附层的带有第1包覆层的硅橡胶颗粒，并滴加还原剂水溶液；以及(3)在含有银盐、络合剂及还原剂等的水溶液中，浸渍表面形成有锡吸附层的带有第1包覆层的硅橡胶颗粒，并滴加苛性碱水溶液。
作为银盐，能够使用硝酸银或将银溶解于硝酸中而得的溶液等。作为络合剂，能够使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、硝基三乙酸、三亚乙基四氨六乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酸亚胺、柠檬酸盐或碘化物盐等盐类。作为还原剂，能够使用福尔马林、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钠钾)、肼及其衍生物、氢醌、L-抗坏血酸或甲酸等。作为还原剂，从还原能力的强度考虑，优选甲醛，更优选至少含有甲醛的两种以上的还原剂的混合物，最优先含有甲醛和葡萄糖的还原剂的混合物。
在化学镀银处理工序中，首先开始锡吸附层的锡与银离子之间的取代反应，从而在包覆硅橡胶颗粒的第1包覆层的表面析出作为核的金属银。通过上述取代反应和自催化还原反应，在包覆硅橡胶颗粒的第1包覆层的表面形成具有规定的微晶粒径的银的第2包覆层，从而获得银包覆硅橡胶颗粒。
在如此制造的银包覆硅橡胶颗粒中，由于在硅橡胶颗粒的表面设置有由硅或硅化合物构成的第1包覆层，因此能够抑制被第1包覆层包覆的硅橡胶颗粒的凝聚，并且由于在第1包覆层的表面设置有由银构成的第2包覆层，因此能够抑制银包覆工序中的银包覆硅橡胶颗粒的凝聚。其结果，上述银包覆硅橡胶颗粒具有良好的导电性且不会增加用作导电性糊剂中的导电性填料时的混炼工序中的工作负载，因此适合作为导电性粘接剂、导电薄膜及导电间隔件的导电性填料或导电性颗粒。
导电性糊剂含有上述银包覆硅橡胶颗粒作为导电性填料。并且，导电性糊剂含有作为粘合剂树脂的环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂或硅树脂中的至少一种、根据需要添加的固化剂及溶剂。
〔导电性糊剂中的银包覆树脂颗粒的比例〕
导电性糊剂中含有的银包覆硅橡胶颗粒的比例优选在导电性糊剂100质量份中设为70～90质量份的比例，更优选设为75～85质量份的比例。当小于70质量份时，涂布并固化导电性糊剂而形成的电极或配线等的电阻值增加，从而难以形成导电性优异的电极或配线等。另一方面，当超过90质量份时，有无法获得具有良好的流动性的糊剂的倾向，因此从印刷性等方面而言难以形成良好的电极等。
〔导电性糊剂中的粘合剂树脂〕
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的环氧树脂，例如可举出双酚型、联苯型、联苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型、二环戊二烯型、三酚乙烷型或四酚乙烷型的环氧树脂。
作为上述环氧树脂的固化剂，优选通常使用的咪唑类、叔胺类或含有氟化硼的路易斯酸或其化合物、酚系固化剂、酸酐系固化剂、双氰胺等潜伏性固化剂。咪唑类可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等，叔胺类可举出哌啶、苄基二胺、二乙氨基丙胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷等。并且，含有氟化硼的路易斯酸可举出氟化硼单乙胺等氟化硼的胺络合物，酚系固化剂可举出苯酚酚醛清漆树脂、对二甲苯酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂等。而且，酸酐系固化剂可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
并且，可以根据需要在环氧树脂中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可举出1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类及其盐类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺及其盐类、三苯基膦等有机膦化合物及其盐类、辛酸锌、辛酸锡、烷氧基钛等有机金属盐、铂、钯等的贵金属类等。
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的酚醛树脂只要是热固型则可以是任何结构，优选甲醛与苯酚的摩尔比在1～2的范围内。该热固型酚醛树脂的重均分子量优选为300～5000，更优选为1000～4000。
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的聚氨酯树脂能够使用通常用作粘接用的树脂。具体而言，能够举出多元醇系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚己内酰胺系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂等，能够单独或组合使用这些树脂。并且，能够根据需要添加异氰酸酯、封端异氰酸酯等固化剂。
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的硅树脂只要是通常用作粘接用的树脂，则能够使用加成型及缩合型中的任一种结构。作为具体的硅树脂，能够举出各种有机聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、弹性体改性聚硅氧烷、室温固化型硅橡胶等，能够单独或组合使用这些树脂。
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的丙烯酸树脂能够使用通常使用的热固型、光聚合型或溶剂蒸发型。例如，可举出丙烯酸-密胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂等，能够单独或组合使用这些树脂。并且，根据需要能够将异氰酸酯等热固化剂、烷基苯酮系光聚合引发剂等用作固化剂。
作为导电性糊剂中含有的粘合剂树脂的聚酰亚胺树脂能够使用通常使用的树脂。例如，能够举出芳香族聚酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、环氧改性聚酰亚胺、光敏聚酰亚胺等，能够单独或组合使用这些树脂。
上述的环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂或聚酰亚胺树脂能够抑制由导电性糊剂的经时变化产生的品质劣化，同时在主链中具有刚性骨架，且固化物的耐热性和耐湿性优异，因此能够提高所形成的电极等的耐久性。在将导电性糊剂中的粘合剂树脂的比例换算成固化物中的体积比率时，优选在25～75体积％的范围内。当粘合剂树脂的比例小于下限值时，产生密合性不良这样的不良情况，当超过上限值时，产生导电性降低等不良情况。
〔导电性糊剂中的稀释剂〕
作为稀释剂，可举出乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚或三丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂或它们的乙酸酯系溶剂、乙二醇、丙二醇、萜品醇、矿油精或甲苯等芳香族烃系溶剂、十二烷等脂肪族烃系溶剂、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、双丙酮醇、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、水、活性稀释剂等。这些可根据与粘合剂树脂之间的相溶性进行选择，在硅树脂中尤其优选矿油精或甲苯，在聚酰亚胺树脂中尤其优选N-甲基-2-吡咯烷酮，在酚醛树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中尤其优选乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯或α-萜品醇。这些溶剂既能够单独使用也能够组合多种使用。
在不阻碍导电性、导热性、密合性及形状保持性的范围内可以对粘合剂树脂及其混合物混合添加物。作为添加物，可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、银纳米颗粒、增稠剂、分散剂、阻燃剂、消泡剂或抗氧化剂等。
上述导电性糊剂具有良好的导电性，因此适用于导电薄膜或导电间隔件等导电膜的制作。当制造这种导电膜时，首先优选通过丝网印刷等涂布法涂布导电性糊剂而形成所期望的印刷图案。并且，在形成印刷图案之后，以所期望的温度进行干燥、煅烧等。在此，优选例如通过使用热风循环炉等装置在150～250℃的温度下保持0.5～1小时来进行煅烧。
实施例
接着，对本发明的实施例和比较例一起进行详细的说明。
＜实施例1＞
首先，准备平均粒径10μm的硅橡胶颗粒10g作为母粒，通过粉体用大气等离子体装置对该硅橡胶颗粒进行了表面改性。接着，将经表面改性的该硅橡胶颗粒浸渍于添加有表面活性剂的离子交换水250g中之后，照射10分钟25kHz的超声波而制备了分散液。而且，在该分散液中添加乙醇550g和原硅酸乙酯5.0g并搅拌5分钟之后，滴加1％硝酸5g而水解了原硅酸乙酯。由此，在硅橡胶颗粒的表面设置了由二氧化硅构成的第1包覆层。
水洗上述带有第1包覆层的硅橡胶颗粒之后，在包覆该硅橡胶颗粒的第1包覆层的表面通过化学镀设置由银构成的第2包覆层，以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为50质量份的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。上述化学镀是以如下方式进行的。首先，在水100ml中，作为络合剂添加乙二胺四乙酸钠20g，作为pH调整剂添加氢氧化钠10.0g，作为还原剂添加福尔马林(甲醛浓度37质量％)8ml，并使它们溶解，由此制备了含有络合剂及还原剂的水溶液。接着，通过在该水溶液中浸渍经水洗的上述带有第1包覆层的硅橡胶颗粒而制备了浆料。接着，混合硝酸银16g、25％氨水18ml及水30ml而制备含硝酸银水溶液，一边搅拌上述浆料，一边滴加了该含硝酸银水溶液。而且，在滴加含硝酸银水溶液之后的浆料中，滴加氢氧化钠水溶液，并且在保持25℃的温度的情况下进行搅拌，由此使银析出于第1包覆层表面。并且，进行清洗及过滤，并使用真空干燥机在60℃的温度下进行干燥之后，使用325网眼的不锈钢平织金属丝网和振动筛来分离结块的颗粒，从而得到银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例1。
＜实施例2＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被硅酸玻璃包覆的母粒的平均粒径为3μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为78质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例2。并且，通过使用组合混合机进行混炼，用硅酸玻璃包覆了硅橡胶颗粒。具体而言，通过利用组合混合机来机械混炼平均粒径0.4μm的粘合剂用硅酸玻璃粉末和硅橡胶颗粒，使硅酸玻璃粉末附着于硅橡胶颗粒表面，由此制作了带有第1包覆层的硅橡胶颗粒。
＜实施例3＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被硅包覆的母粒的平均粒径为30μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为40质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例3。并且，通过使用组合混合机进行混炼，用硅包覆了硅橡胶颗粒。具体而言，通过利用组合混合机来机械混炼平均粒径0.2μm的硅粉末和硅橡胶颗粒，使硅粉末附着于硅橡胶颗粒表面，由此制作了带有第1包覆层的硅橡胶颗粒。
＜实施例4＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被有机硅树脂包覆的母粒的平均粒径为5μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为50质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例4。并且，以如下方式制作了被有机硅树脂包覆的硅橡胶颗粒。首先，使用粉体用大气等离子体装置对平均粒径5μm的硅橡胶颗粒100质量份照射等离子体，使颗粒表面活化。接着，使该硅橡胶颗粒分散于添加有表面活性剂的离子交换水500质量份中，并将液体温度调整为15℃。接着，对该分散液添加甲基三甲氧基硅烷11质量份和10质量％盐酸1质量份，并通过搅拌2小时而进行了水解及缩合。而且，通过清洗、过滤及干燥所获得的悬浮液，得到了被有机硅树脂包覆的硅橡胶颗粒。
＜实施例5＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被二氧化硅颗粒包覆的母粒的平均粒径为2μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为82质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例5。并且，通过使用组合混合机进行混炼，用硅酸玻璃包覆了硅橡胶颗粒。具体而言，通过利用组合混合机来机械混炼平均粒径50nm的气相二氧化硅颗粒和硅橡胶颗粒，使二氧化硅粉末附着于硅橡胶颗粒表面，由此制作了带有第1包覆层的硅橡胶颗粒。
＜实施例6＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被二氧化硅颗粒包覆的母粒的平均粒径为0.4μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为90质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例6。并且，以与实施例1同样的方式进行了第1包覆层即二氧化硅针对母粒即硅橡胶的包覆。
＜实施例7＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被二氧化硅颗粒包覆的母粒的平均粒径为60μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为2质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例7。并且，将原硅酸乙酯的使用量设为0.3g，将1％硝酸的使用量设为0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了第1包覆层即二氧化硅针对母粒即硅橡胶的包覆。
＜实施例8＞
作为带有第1包覆层的硅橡胶颗粒使用了被二氧化硅颗粒包覆的母粒的平均粒径为40μm的硅橡胶颗粒，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为70质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为实施例8。并且，作为硅酸玻璃粉末使用了平均粒径3.1μm的硅酸玻璃粉末，除此之外，以与实施例2同样的方式进行了第1包覆层即二氧化硅针对母粒即硅橡胶的包覆。
＜比较例1＞
未用第1包覆层包覆硅橡胶颗粒的表面，而用第2包覆层直接包覆了硅橡胶颗粒的表面，使在包覆第2层时使用的含有络合剂及还原剂的水溶液和含硝酸银水溶液中各自含有的物质的质量比率保持恒定，并以银的含有比例相对于银包覆硅橡胶颗粒100质量份成为65质量份的方式调整了使用的质量，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了银包覆硅橡胶颗粒。将该银包覆硅橡胶颗粒作为比较例1。
＜比较试验1及评价＞
测出实施例1～8及比较例1的各银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径并对凝聚度进行了评价。具体而言，首先通过SEM观察测出了银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径a。接着，通过激光衍射式粒度分布装置测出了银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径b。
(A)基于SEM观察的平均粒径a的测量
使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制：SE-4300S)以由下述式(1)表示的倍率对所制作的银包覆硅橡胶颗粒进行了观察。
Y＝10,000/x……(1)
在上述式(1)中，Y为观察倍率(倍)，x(μm)为硅橡胶颗粒(母粒)的平均粒径。例如，在实施例1中使用了平均粒径10μm的母粒，且上述式(1)的x为10，因此以Y＝10,000/10＝1,000倍进行了观察。针对一个种类的银包覆硅橡胶颗粒，对每个不同的观察部位分别拍摄100个图像，利用软件「PC SEM」进行分析，求出了银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径。通过该图像分析求出的粒径为来自母粒及所包覆的银的膜厚且基于银包覆硅橡胶颗粒的轮廓的一次颗粒的粒径。将其作为平均粒径a。
(B)基于激光衍射式粒度分布测量装置的平均粒径b的测量
首先，将银包覆硅橡胶颗粒0.1g浸渍于0.5％六偏磷酸钠水溶液20g中，并照射5分钟25kHz的超声波而制备了分散液。接着，将适量的该分散液滴加于激光衍射式粒度分布测量装置(HORIBA,Ltd.制：LA-960)的观察室中，按照该装置的步骤测出粒度分布，得到了银包覆硅橡胶颗粒的平均粒径。通过该测量求出的粒径为将凝聚颗粒也作为一个颗粒进行处理的二次颗粒的粒径。将其作为平均粒径b。
(C)凝聚度b/a的计算
根据在上述(A)中求出的平均粒径a和在上述(B)中求出的平均粒径b计算出了凝聚度b/a。
并且，凝聚度b/a小于2.50时视为良，凝聚度b/a为2.50以上时视为不良。将其结果示于表1。另外，出于以下理由将凝聚度b/a的阈值设为2.50。当假设作为导电性糊剂的导电性填料使用银包覆硅橡胶颗粒时，在进行使用三辊研磨机的混炼时，通常将辊间间隙设定为平均粒径a的2.5～5倍左右。因此，当凝聚度b/a为2.50以上时，通过利用三辊研磨机进行粉碎而交联的部分的银皮膜剥离，其结果，显著地产生导电性糊剂的导电性降低这一问题。并且，表1中还记载了银包覆硅橡胶颗粒的第1包覆层及第2包覆层的厚度和银的含有比例。第1包覆层及第2包覆层的厚度是根据银包覆硅橡胶颗粒的截面的SEM图像(扫描电子显微镜图像)测出的。具体而言，针对一个银包覆硅橡胶颗粒，在任意的10个部位使用软件「PC-SEM」中的两点间距离测量来分别测出第1包覆层或第2包覆层的厚度，并计算出了其平均值。此时，第1包覆层的厚度是指，与在硅橡胶颗粒的外周部引出的切线垂直的线上的、从硅橡胶颗粒的外周部的切点至第1包覆层的外周部的切点为止的距离。并且，第2包覆层的厚度是指，与在第1包覆层的外周部引出的切线垂直的线上的、从第1包覆层的外周部的切点至第2包覆层的外周部的切点为止的距离。针对100个银包覆硅橡胶颗粒进行该测量及计算，并计算出了其平均值。
[表1]
从表1明确可知，在硅橡胶颗粒的表面不具有由硅或硅化合物构成的第1包覆层的比较例1中，凝聚度b/a成为5.05这一高值，导致了银包覆硅橡胶颗粒的肥大化。相对于此，在硅橡胶颗粒的表面设置有由硅或硅化合物构成的第1包覆层的实施例1～8中，通过第1包覆层的凝聚抑制效果，凝聚度b/a成为2.48以下，得到了具有良好的分散度的银包覆硅橡胶颗粒。
产业上的可利用性
本发明的银包覆硅橡胶颗粒能够用作导电性粘接剂、导电薄膜及导电间隔件的导电性填料或导电性颗粒。

Claims (3)

1.一种银包覆硅橡胶颗粒，在硅橡胶颗粒的表面设置有由硅或硅化合物构成的第1包覆层，在该第1包覆层的表面设置有由银构成的第2包覆层。
2.一种导电性糊剂，含有权利要求1所述的银包覆硅橡胶颗粒。
3.一种导电膜的制造方法，使用权利要求2所述的导电性糊剂来制造导电膜。
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