JP2018115236A

JP2018115236A - 銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法

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Publication number: JP2018115236A
Application number: JP2017005542A
Authority: JP
Inventors: 寛人赤池; Hiroto Akaike; 山崎　和彦; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2037-01-17
Also published as: WO2018135458A1; KR102498131B1; KR20190103303A; US20190368047A1; CN110167994B; US11015249B2; EP3572450A4; JP6801466B2; EP3572450A1; CN110167994A

Abstract

【課題】銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる、銀被覆シリコーンゴム粒子を提供する。【解決手段】本発明の銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設け、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けることにより構成される。また、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストでは、銀被覆シリコーンゴム粒子が導電性ペーストに均一に分散される。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性接着剤、導電性フィルム、導電性スペーサに含まれる導電性フィラー又は導電性粒子として好適な銀被覆シリコーンゴム粒子と、この銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法に関するものである。

従来、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、蒸着処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して１０〜８０質量％の貴金属被覆層が物理蒸着法で形成された導電性シリコーンゴム粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性シリコーンゴム粒子では、貴金属被覆層がスパッタリング法で形成される。

このように構成された導電性シリコーンゴム粒子では、スパッタリング等の物理蒸着を被覆法として採用することにより、プラズマで高エネルギ状態に励起された貴金属原子によって、従来メッキが困難であったシリコーンゴム粒子の表面に、密着した貴金属被覆層を形成することができる。従って、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴムが本来有する優れた柔軟性や弾力性と優れた導電性を有する。

特開２００４−２３８５８８号公報（請求項１、請求項２、段落［００３６］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された導電性シリコーンゴム粒子では、母粒子として用いているシリコーンゴム粒子はそれ単独では非常に凝集し易い。このシリコーンゴム粒子を貴金属で被覆した導電性シリコーンゴム粒子も、被覆工程時において不安定なシリコーンゴム表面が露出している部分から凝集し、貴金属が母粒子同士を架橋することで粒子が肥大化する不具合があった。そして、粒子が肥大化することで、導電性シリコーンゴム粒子を導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合、混練工程における作業負荷が増大するとともに貴金属被膜の剥離が生じて、導電性の低下を招くといった問題点や、導電性シリコーンゴム粒子を高い分散性が要求される導電性スペーサに適用することが困難になるといった問題点があった。

本発明の目的は、銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる、銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子を含有する導電性ペースト並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層が設けられた銀被覆シリコーンゴム粒子である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストである。

本発明の第３の観点は、第２の観点に記載の導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法である。

本発明の第１の観点の銀被覆シリコーンゴム粒子では、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設けたので、第１被覆層で被覆されたシリコーンゴム粒子の凝集を抑制できるとともに、第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けたので、銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる。この結果、上記銀被覆シリコーンゴム粒子は、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム、導電性ゴム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として好適である。なお、シリコーンゴム粒子は、表面状態が不安定であるため、非常に凝集し易いが、シリコーンゴム粒子の表面をケイ素又はケイ素化合物で被覆すると、シリコーンゴム粒子との親和性が高いことから、被覆層とシリコーンゴム粒子表面との密着力を損なうことなく、シリコーンゴム粒子の表面を安定化することで、シリコーンゴム粒子の凝集性を抑制できる。これにより、銀がシリコーンゴム粒子（母粒子）同士を架橋して粒子が肥大化するという事態が生じないので、導電性シリコーンゴム粒子を導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合、混練工程における作業負荷を増大させず、また銀被膜（銀からなる第２被覆層）の剥離が生じないので、導電性の低下を招くこともなく、更に導電性シリコーンゴム粒子を高い分散性が要求される導電性スペーサに適用することができる。

本発明の第２の観点の導電性ペーストは、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペーストであるので、肥大化していない銀被覆シリコーンゴム粒子は分散性に優れる、即ち銀被覆シリコーンゴム粒子は導電性ペーストに均一に分散される。この結果、上記導電性ペーストは、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの作製に好適である。

本発明の第３の観点の導電膜の製造方法では、上記導電性ペーストを用いて導電膜を製造するので、肥大化していない銀被覆シリコーンゴム粒子は分散性に優れる、即ち銀被覆シリコーンゴム粒子は導電性ペーストに均一に分散される。この結果、上記導電膜中に銀被覆シリコーンゴム粒子が均一に分散された状態に保たれるので、この導電膜は良好な導電性を有する。

次に本発明を実施するための形態を説明する。銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面にはケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面には銀からなる第２被覆層が設けられることにより構成される。即ち、銀被覆シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子の表面に設けられたケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層と、この第１被覆層の表面に設けられた銀からなる第２被覆層とを備える。

銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定され、０．５〜６０μｍであることが好ましい。また、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対して銀は２〜９０質量部含まれることが好ましい。ここで、ＳＥＭ画像に基づいて測定される銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒子径の好ましい範囲が０．５〜６０μｍの範囲内であるのは、０．５μｍ未満では銀被覆シリコーンゴム粒子の再凝集が発生し易く、６０μｍを超えると微細な配線や薄膜材料の導電性フィラーとして適用し難くなる傾向があるためである。また、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の好ましい含有割合が２〜９０質量部の範囲内であるのは、２質量部未満では導電性が損なわれ易くなり、９０質量部を超えると母粒子であるシリコーンゴム粒子の粒子径に対する銀被覆層の厚さが相対的に大きくなることで、シリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。更に、第１被覆層を構成するケイ素又はケイ素化合物は、シリカ、ケイ酸ガラス、シリコン又はシリコーンレジンのいずれかであることが好ましい。

一方、第１被覆層の厚さは、５〜３０５０ｎｍであることが好ましい。但し、第１被覆層は完全にシリコーンゴム粒子の表面を被覆している必要はなく、例えば粒子状の物質がまばらにシリコーンゴム粒子の表面を被覆している形態でも構わない。また、第２被覆層の厚さは、３０〜３０００ｎｍであることが好ましい。ここで、第１被覆層の好ましい厚さが５〜３０５０ｎｍの範囲内であるのは、５ｎｍ未満では第１被覆層によるシリコーンゴム粒子の凝集抑制効果が十分に得られず、３０５０ｎｍを超えると第１被覆層の硬さによってシリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。また、第２被覆層の好ましい厚さが３０〜３０００ｎｍの範囲内であるのは、３０ｎｍ未満では第２被覆層の強度が低下し割れや欠陥を招き易くなり、３０００ｎｍを超えると第２被覆層の硬さによってシリコーンゴム粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向があるためである。なお、上記第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、銀被覆シリコーンゴム粒子の断面のＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定した。具体的には、１個の銀被覆シリコーンゴム粒子について第１被覆層又は第２被覆層の厚さをそれぞれ任意の１０箇所で、ソフト「ＰＣ−ＳＥＭ」における２点間距離測定を用いて測定し、その平均値を算出する。このとき、第１被覆層の厚さは、シリコーンゴム粒子の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、シリコーンゴム粒子の外周部の接点から第１被覆層の外周部の接点までの距離を指す。また、第２被覆層の厚さは、第１被覆層の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、第１被覆層の外周部の接点から第２被覆層の外周部の接点までの距離を指す。この測定及び算出を１００個の銀被覆シリコーンゴム粒子について行い、その平均値を算出する。この値を第１被覆層又は第２被覆層の厚さとした。また、第１被覆層がケイ素又はケイ素化合物を含有していることは、以下の方法で確認できる。銀被覆シリコーンゴム粒子の銀被覆層を１〜２０％の希硝酸で溶解し、第１被覆層若しくは第１被覆層及びシリコーンゴム粒子を露出させる。この第１被覆層に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析）を用いて分析することで、ケイ素又はケイ素化合物を含有しているかどうかを評価できる。

このように構成された銀被覆シリコーンゴム粒子の製造方法を説明する。先ず、シリコーンゴム粒子の表面を、ケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層で被覆する。

（１）第１被覆層がシリカである場合
先ず、母粒子であるシリコーンゴム粒子を粉体用大気プラズマ装置により表面改質する。次に、この表面改質されたシリコーンゴム粒子を界面活性剤を加えたイオン交換水に浸漬した後に、超音波を照射して分散液を調製する。更に、この分散液にエタノールと正ケイ酸エチルとを添加して撹拌した後に、この分散液に硝酸を滴下して正ケイ酸エチルを加水分解する。これによりシリコーンゴム粒子の表面にシリカからなる第１被覆層を設ける。なお、溶融シリカ粉や湿式シリカ粉といった平均粒子径５ｎｍ〜５μｍ程度のシリカ粒子を複合混合機等の混練機を用いてシリコーンゴム粒子の表面に付着させることで第１被覆層を設けてもよい。

（２）第１被覆層がケイ酸ガラスである場合
加水分解時に、金属塩やホウ素化合物を添加し、ケイ酸ガラスとして被覆層を析出させること以外は、上記（１）と同様にしてシリコーンゴム粒子の表面に第１被覆層を設ける。なお、複合混練機を用いて微細なケイ酸ガラス粒子をシリコーンゴム粒子表面に付着させて、シリコーンゴム粒子表面をケイ酸ガラスで被覆することで第１被覆層を形成してもよい。ここで、第１被覆層は、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、又はマグネシウム塩等の金属塩や、ホウ素や、ホウ酸等のホウ素化合物が含まれるため、シリカではなくケイ酸ガラスになる。

（３）第１被覆層がシリコンである場合
複合混練機を用いて微細なシリコン粒子をシリコーンゴム粒子表面に付着させてシリコーンゴム粒子表面をシリコンで被覆することで第１被覆層を形成できる。

（４）第１被覆層がシリコーンレジンである場合
先ず、プラズマ照射などにより表面を活性化したシリコーンゴム粒子を、界面活性剤等を用いて水に分散する。この分散液に対してオルガノトリアルコキシシランと酸性溶液又はアルカリ性溶液とを添加して加水分解・縮合することで、シリコーンゴム粒子の表面にシリコーンレジンを被覆することができる。ここで、オルガノトリアルコキシシランは、一般式：ＲＳｉ(ＯＲ¹)₃で表わされ、Ｒはアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、或いはビニル基を少なくとも１個含有する有機基であり、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、或いはペンチル基から選ばれる直鎖状又は分枝状のアルキル基である。具体的なオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブチルシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はフェニルトリメトシシシラン等を用いることができる。また、加水分解に用いる酸性溶液又はアルカリ性溶液としては、有機物の水溶液、無機物の水溶液のいずれも使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、又はそれらの希釈水溶液などが挙げられる。また、有機アルカリ性溶液としては、エタノールアミン、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン化合物が挙げられ、無機アルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。更に、シリコーンレジンで被覆された市販のシリコーンゴム粒子を用いることもできる。

次に、上記（１）〜（４）の方法で作製された第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に、銀からなる第２被覆層を設ける。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理として上記第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀からなる第２被覆層を設ける。具体的には、本実施形態の銀からなる第２被覆層は、第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことにより、第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に設けられる。

上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液に、第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を添加し撹拌した後、この第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を濾別して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、好ましくは２５〜４５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、シリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、シリコーンゴム粒子の第１被覆層表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫化合物が十分に付着しない。この処理によりを２５〜４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンがシリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。

上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。上記錫化合物を用いたときの水溶液中の錫の含有量は、２０ｇ／ｄｍ³以上が好ましく、飽和濃度となるまで水溶液に含有させることができる。なお、錫化合物の溶解性を向上するために、水溶液中の錫１ｇに対して塩酸０．８ｃｍ³以上を含有することが好ましい。

シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を用いて無電解銀めっきを行うことにより上記第１被覆層の表面及び露出しているシリコーンゴム粒子の表面に銀からなる第２被覆層を形成して銀被覆シリコーンゴム粒子を得る。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に錫吸着層を形成した第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

無電解銀めっき処理工程において、最初に錫吸着層の錫と銀イオンとの置換反応が開始し、シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に核となる金属銀が析出する。上記の置換反応と自己触媒的還元反応によって、シリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に所定の結晶子径を有する銀の第２被覆層が形成され、銀被覆シリコーンゴム粒子が得られる。

このように製造された銀被覆シリコーンゴム粒子では、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を設けたので、第１被覆層で被覆されたシリコーンゴム粒子の凝集を抑制できるとともに、第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層を設けたので、銀被覆工程中の銀被覆シリコーンゴム粒子の凝集を抑制できる。この結果、上記銀被覆シリコーンゴム粒子は、良好な導電性を有し、導電性ペースト中の導電性フィラーとして使用する場合の混練工程における作業負荷を増大させないため、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として好適である。

導電性ペーストは、上記銀被覆シリコーンゴム粒子を導電性フィラーとして含有する。また、導電性ペーストは、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、又シリコーン樹脂の少なくとも１種と、必要に応じて硬化剤と、溶剤とを含有する。

〔導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の割合〕
導電性ペーストに含ませる銀被覆シリコーンゴム粒子の割合は、導電性ペースト１００質量部中、７０〜９０質量部の割合とするのが好ましく、７５〜８５質量部の割合にするのが更に好ましい。７０質量部未満では、導電性ペーストを塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、９０質量部を超えると、良好な流動性を持つペーストが得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成し難くなる。

〔導電性ペースト中のバインダー樹脂〕
導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられ、第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。また、フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられ、フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。更に、酸無水物系硬化剤には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン等の３級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルコキシチタン等の有機金属塩、白金、パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。

導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜２の範囲であることが好ましい。この熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましくは。

導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのウレタン樹脂は、一般に接着用として用いられているものが使用できる。具体的には、ポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカプロラクタム系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。また、必要に応じてイソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤を添加することができる。

導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に接着用として用いられているものならば、付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能である。具体的なシリコーン樹脂としては、各種オルガノポリシロキサン、変性ポリシロキサン、エラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等を挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。

導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのアクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能である。例えば、アクリル―メラミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組合せて使用することができる。また必要に応じて、イソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用することができる。

導電性ペーストに含ませるバインダー樹脂としてのポリイミド樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、芳香族ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリイミドシロキサン、エポキシ変性ポリイミド、感光性ポリイミド等を挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。

上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂は、導電性ペーストの経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。導電性ペースト中のバインダー樹脂の割合は、硬化物中の体積比率に換算して２５〜７５体積％の範囲にあることが望ましい。バインダー樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じ、上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。

〔導電性ペースト中の希釈剤〕
希釈剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤又はそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、水、反応性希釈剤等が挙げられる。これらはバインダー樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはＮ−メチル−２−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも或いは複数種の組合せでも用いることができる。

バインダー樹脂及びその混合物に対しては、導電性、熱伝導性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加物を混合することができる。添加物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、銀ナノ粒子、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤又は酸化防止剤等が挙げられる。

上記導電性ペーストは、良好な導電性を有するので、導電性フィルムや導電性スペーサ等の導電膜の作製に好適である。このような導電膜を製造するには、先ず、導電性ペーストを好ましくはスクリーン印刷等の塗布法により塗布して、所望の印刷パターンを形成する。そして、印刷パターンの形成後、所望の温度で乾燥、焼成等を行う。ここで、焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜１時間保持することにより行う。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、母粒子として平均粒径１０μｍのシリコーンゴム粒子を１０ｇ用意し、このシリコーンゴム粒子を粉体用大気プラズマ装置により表面改質した。次に、この表面改質されたシリコーンゴム粒子を界面活性剤を加えたイオン交換水２５０ｇに浸漬した後、２５ｋＨｚの超音波を１０分間照射して分散液を調製した。更に、この分散液にエタノール５５０ｇと正ケイ酸エチル５．０ｇとを添加して５分間撹拌した後、１％硝酸５ｇを滴下して正ケイ酸エチルを加水分解した。これによりシリコーンゴム粒子の表面にシリカからなる第１被覆層を設けた。

上記第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を水洗した後、このシリコーンゴム粒子を被覆する第１被覆層の表面に無電解めっきにより銀からなる第２被覆層を設けて、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が５０質量部となるように、銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。上記無電解めっきは、次のようにして行った。先ず、水１００ｍｌに、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム２０ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム１０．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）８ｍｌを添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次いで、この水溶液に、上記水洗された第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を浸漬させることによりスラリーを調製した。次に、硝酸銀１６ｇ、２５％アンモニア水１８ｍｌ、水３０ｍｌを混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しつつ、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を第１被覆層表面上に析出させた。そして、洗浄、濾過を行い、真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた後、３２５メッシュのステンレス平織り金網と振動篩を用いて塊状となった粒子をほぐして、銀被覆シリコーンゴム粒子を得た。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例１とした。

＜実施例２＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、ケイ酸ガラスで被覆された、母粒子の平均粒径が３μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が７８質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例２とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をケイ酸ガラスで被覆した。具体的には、平均粒径０．４μｍのバインダー用ケイ酸ガラス粉末とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでケイ酸ガラス粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。

＜実施例３＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリコンで被覆された、母粒子の平均粒径が３０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が４０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例３とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をシリコンで被覆した。具体的には、平均粒径０．２μｍのシリコン粉末とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでシリコン粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。

＜実施例４＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリコーンレジンで被覆された、母粒子の平均粒径が５μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が５０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例４とした。また、シリコーンレジンで被覆されたシリコーンゴム粒子を以下のようにして作製した。先ず、平均粒径５μｍのシリコーンゴム粒子１００質量部に対して粉体用大気プラズマ装置を用いてプラズマを照射し、粒子表面を活性化した。次いで、このシリコーンゴム粒子を、界面活性剤を添加したイオン交換水５００質量部に分散させ、液温を１５℃に調整した。次に、この分散液に対して、メチルトリメトキシシラン１１質量部と、１０質量％塩酸１質量部とを添加し、２時間攪拌することで加水分解・縮合を進行させた。更に、得られた懸濁液を洗浄、濾過及び乾燥することでシリコーンレジンで被覆されたシリコーンゴム粒子を得た。

＜実施例５＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が２μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が８２質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例５とした。また、複合混合機を用いた混練により、シリコーンゴム粒子をケイ酸ガラスで被覆した。具体的には、平均粒径５０ｎｍのヒュームドシリカ粒子とシリコーンゴム粒子とを複合混合機で機械的に混練することでシリカ粉末をシリコーンゴム粒子表面に付着させ、これにより第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子を作製した。

＜実施例６＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が０．４μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が９０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例６とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、実施例１と同様にして行った。

＜実施例７＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が６０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が２質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例７とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、正ケイ酸エチルの使用量を０．３ｇとし、１％硝酸の使用量を０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして行った。

＜実施例８＞
第１被覆層付きのシリコーンゴム粒子として、シリカ粒子で被覆された、母粒子の平均粒径が４０μｍであるシリコーンゴム粒子を用いたこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が７０質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を実施例８とした。また、母粒子であるシリコーンゴムへの第１被覆層であるシリカの被覆は、ケイ酸ガラス粉末として、平均粒径３．１μｍのケイ酸ガラス粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして行った。

＜比較例１＞
シリコーンゴム粒子の表面を第１被覆層で被覆せずに、シリコーンゴム粒子の表面を直接第２被覆層で被覆したこと、及び第２層の被覆時に使用する錯化剤及び還元剤を含む水溶液と硝酸銀含有水溶液とを、それぞれに含まれる物質の質量比率を一定にしたまま、銀被覆シリコーンゴム粒子１００質量部に対する銀の含有割合が６５質量部となるように使用する質量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀被覆シリコーンゴム粒子を作製した。この銀被覆シリコーンゴム粒子を比較例１とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１の各銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を測定して凝集度を評価した。具体的には、先ず、ＳＥＭ観察により銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径ａを測定した。次に、レーザ回折式粒度分布装置により銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径ｂを測定した。

（Ａ）ＳＥＭ観察による平均粒径ａの測定
作製した銀被覆シリコーンゴム粒子を走査電子顕微鏡（日立テクノロジー社製：ＳＥ−４３００Ｓ）を用いて、次の式（１）で表される倍率で観察を行った。
Ｙ＝１０，０００／ｘ …………（１）
上記式（１）において、Ｙは観察倍率（倍）であり、ｘ（μｍ）はシリコーンゴム粒子（母粒子）の平均粒径である。例えば、実施例１では、平均粒径１０μｍの母粒子を用いており、上記式（１）のｘが１０であるので、Ｙ＝１０，０００／１０＝１，０００倍で観察した。１種類の銀被覆シリコーンゴム粒子につき、異なる観察箇所をそれぞれ１００画像ずつ撮影し、ソフト「ＰＣＳＥＭ」にて解析を行い、銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を求めた。この画像解析で求められた粒径は母粒子及び被覆された銀の膜厚に由来する、銀被覆シリコーンゴム粒子の輪郭に基づく、一次粒子の粒径である。これを平均粒径ａとした。

（Ｂ）レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒径ｂの測定
先ず、銀被覆シリコーンゴム粒子０．１ｇを０．５％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｇ中に浸漬し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、分散液を調製した。次に、この分散液をレーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定し、銀被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径を得た。この測定により求められた粒径は凝集粒子も一つの粒子として扱う、二次粒子の粒径である。これを平均粒径ｂとした。

（Ｃ）凝集度ｂ／ａの算出
上記（Ａ）で求めた平均粒径ａと、上記（Ｂ）で求めた平均粒径ｂより、凝集度ｂ／ａを算出した。

そして、凝集度ｂ／ａが２．５０未満のものを良とし、凝集度ｂ／ａが２．５０以上のものを不良とした。その結果を表１に示す。なお、凝集度ｂ／ａの閾値を２．５０としたのは、以下の理由による。導電性ペーストの導電性フィラーとして銀被覆シリコーンゴム粒子を使用すると仮定したとき、三本ロールミルを用いた混練時において、通常はロール間ギャップを平均粒径ａの２．５〜５倍程度に設定する。このため、凝集度ｂ／ａが２．５０以上になると、三本ロールミルでの解砕により架橋した部分の銀皮膜が剥離し、この結果、導電性ペーストの導電性が低下するといった問題が顕著に生じるからである。また、表１には、銀被覆シリコーンゴム粒子の第１被覆層及び第２被覆層の厚さと、銀の含有割合も記載した。第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、銀被覆シリコーンゴム粒子の断面のＳＥＭ画像（走査電子顕微鏡画像）に基づいて測定した。具体的には、１個の銀被覆シリコーンゴム粒子について第１被覆層又は第２被覆層の厚さをそれぞれ任意の１０箇所で、ソフト「ＰＣ−ＳＥＭ」における２点間距離測定を用いて測定し、その平均値を算出した。このとき、第１被覆層の厚さは、シリコーンゴム粒子の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、シリコーンゴム粒子の外周部の接点から第１被覆層の外周部の接点までの距離を指す。また、第２被覆層の厚さは、第１被覆層の外周部に引いた接線に垂直な線分上の、第１被覆層の外周部の接点から第２被覆層の外周部の接点までの距離を指す。この測定及び算出を１００個の銀被覆シリコーンゴム粒子について行い、その平均値を算出した。

表１から明らかなように、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層を有しない比較例１では、凝集度ｂ／ａが５．０５という高い値になり、銀被覆シリコーンゴム粒子が肥大化してしまった。これに対し、シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられた実施例１〜８では、第１被覆層の凝集抑制効果により、凝集度ｂ／ａが２．４８以下となり、良好な分散度を持つ銀被覆シリコーンゴム粒子が得られた。

本発明の銀被覆シリコーンゴム粒子は、導電性接着剤、導電性フィルム及び導電性スペーサの導電性フィラー又は導電性粒子として利用することができる。

Claims

シリコーンゴム粒子の表面にケイ素又はケイ素化合物からなる第１被覆層が設けられ、この第１被覆層の表面に銀からなる第２被覆層が設けられた銀被覆シリコーンゴム粒子。
請求項１記載の銀被覆シリコーンゴム粒子を含有する導電性ペースト。
請求項２記載の導電性ペーストを用いて導電膜を製造する方法。