KR20190103303A - 은 피복 실리콘 고무 입자 및 이 입자를 함유하는 도전성 페이스트 그리고 이 도전성 페이스트를 사용한 도전막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 은 피복 실리콘 고무 입자는, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층을 형성하고, 이 제 1 피복층의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하는 것에 의해 구성된다. 또, 상기 은 피복 실리콘 고무 입자를 함유하는 도전성 페이스트에서는, 은 피복 실리콘 고무 입자가 도전성 페이스트에 균일하게 분산된다.

Description

은 피복 실리콘 고무 입자 및 이 입자를 함유하는 도전성 페이스트 그리고 이 도전성 페이스트를 사용한 도전막의 제조 방법
본 발명은, 도전성 접착제, 도전성 필름, 도전성 스페이서에 함유되는 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 바람직한 은 피복 실리콘 고무 입자와, 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 함유하는 도전성 페이스트와, 이 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은, 2017년 1월 17일에 출원한 일본 특허출원 제5542호 (일본 특허출원 2017-5542) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2017-5542 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
종래, 평균 입경이 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 실리콘 고무 입자의 표면에, 증착 처리 후의 귀금속 피복 실리콘 고무 입자 전체에 대해 10 ∼ 80 질량％ 의 귀금속 피복층이 물리 증착법으로 형성된 도전성 실리콘 고무 입자가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 도전성 실리콘 고무 입자에서는, 귀금속 피복층이 스퍼터링법으로 형성된다.
이와 같이 구성된 도전성 실리콘 고무 입자에서는, 스퍼터링 등의 물리 증착을 피복법으로서 채용하는 것에 의해, 플라즈마로 고에너지 상태로 여기된 귀금속 원자에 의해, 종래 도금이 곤란했던 실리콘 고무 입자의 표면에, 밀착된 귀금속 피복층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 실리콘 고무 입자는, 실리콘 고무가 본래 갖는 우수한 유연성이나 탄력성과 우수한 도전성을 갖는다.
일본 공개특허공보 2004-238588호 (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0036])
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타난 도전성 실리콘 고무 입자에서는, 모 (母) 입자로서 사용하고 있는 실리콘 고무 입자는 그것 단독으로는 매우 응집되기 쉽다. 이 실리콘 고무 입자를 귀금속으로 피복한 도전성 실리콘 고무 입자도, 피복 공정시에 있어서 불안정한 실리콘 고무 표면이 노출되어 있는 부분으로부터 응집되어, 귀금속이 모입자끼리를 가교함으로써 입자가 비대화되는 문제가 있었다. 그리고, 입자가 비대화됨으로써, 도전성 실리콘 고무 입자를 도전성 페이스트 중의 도전성 필러로서 사용하는 경우, 혼련 공정에 있어서의 작업 부하가 증대됨과 함께 귀금속 피막의 박리가 발생하여, 도전성의 저하를 초래하는 문제점이나, 도전성 실리콘 고무 입자를 높은 분산성이 요구되는 도전성 스페이서에 적용하는 것이 곤란해지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 은 피복 실리콘 고무 입자의 응집을 억제할 수 있는, 은 피복 실리콘 고무 입자 및 이 입자를 함유하는 도전성 페이스트 그리고 이 도전성 페이스트를 사용한 도전막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층이 형성되고, 이 제 1 피복층의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층이 형성된 은 피복 실리콘 고무 입자이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기재된 은 피복 실리콘 고무 입자를 함유하는 도전성 페이스트이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 2 관점에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 은 피복 실리콘 고무 입자에서는, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층을 형성하였으므로, 제 1 피복층으로 피복된 실리콘 고무 입자의 응집을 억제할 수 있음과 함께, 제 1 피복층의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하였으므로, 은 피복 실리콘 고무 입자의 응집을 억제할 수 있다. 이 결과, 상기 은 피복 실리콘 고무 입자는, 양호한 도전성을 갖고, 도전성 페이스트 중의 도전성 필러로서 사용하는 경우의 혼련 공정에 있어서의 작업 부하를 증대시키지 않기 때문에, 도전성 접착제, 도전성 필름, 도전성 고무 및 도전성 스페이서의 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 바람직하다. 또한, 실리콘 고무 입자는, 표면 상태가 불안정하기 때문에, 매우 응집되기 쉽지만, 실리콘 고무 입자의 표면을 규소 또는 규소 화합물로 피복하면, 실리콘 고무 입자와의 친화성이 높은 점에서, 피복층과 실리콘 고무 입자 표면의 밀착력을 저해하지 않고, 실리콘 고무 입자의 표면을 안정화시킴으로써, 실리콘 고무 입자의 응집성을 억제할 수 있다. 이로써, 은이 실리콘 고무 입자 (모입자) 끼리를 가교하여 입자가 비대화된다는 사태가 발생하지 않으므로, 도전성 실리콘 고무 입자를 도전성 페이스트 중의 도전성 필러로서 사용하는 경우, 혼련 공정에 있어서의 작업 부하를 증대시키지 않고, 또 은 피막 (은으로 이루어지는 제 2 피복층) 의 박리가 발생하지 않기 때문에, 도전성의 저하를 초래하지 않고, 나아가 도전성 실리콘 고무 입자를 높은 분산성이 요구되는 도전성 스페이서에 적용할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 도전성 페이스트는, 상기 은 피복 실리콘 고무 입자를 함유하는 도전성 페이스트이므로, 비대화되어 있지 않은 은 피복 실리콘 고무 입자는 분산성이 우수하고, 즉 은 피복 실리콘 고무 입자는 도전성 페이스트에 균일하게 분산된다. 이 결과, 상기 도전성 페이스트는, 양호한 도전성을 갖고, 도전성 페이스트 중의 도전성 필러로서 사용하는 경우의 혼련 공정에 있어서의 작업 부하를 증대시키지 않기 때문에, 도전성 접착제, 도전성 필름 및 도전성 스페이서의 제조에 바람직하다.
본 발명의 제 3 관점의 도전막의 제조 방법에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 제조하므로, 비대화되어 있지 않은 은 피복 실리콘 고무 입자는 분산성이 우수하고, 즉 은 피복 실리콘 고무 입자는 도전성 페이스트에 균일하게 분산된다. 이 결과, 상기 도전막 중에 은 피복 실리콘 고무 입자가 균일하게 분산된 상태로 유지되므로, 이 도전막은 양호한 도전성을 갖는다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 은 피복 실리콘 고무 입자는, 실리콘 고무 입자의 표면에는 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층이 형성되고, 이 제 1 피복층의 표면에는 은으로 이루어지는 제 2 피복층이 형성되는 것에 의해 구성된다. 즉, 은 피복 실리콘 고무 입자는, 실리콘 고무 입자의 표면에 형성된 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층과, 이 제 1 피복층의 표면에 형성된 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 구비한다.
은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입자경은, SEM 화상 (주사 전자 현미경 화상) 에 기초하여 측정되고, 0.5 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대해 은은 2 ∼ 90 질량부 함유되는 것이 바람직하다. 여기서, SEM 화상에 기초하여 측정되는 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입자경의 바람직한 범위가 0.5 ∼ 60 ㎛ 의 범위 내인 것은, 0.5 ㎛ 미만에서는 은 피복 실리콘 고무 입자의 재응집이 발생하기 쉽고, 60 ㎛ 를 초과하면 미세한 배선이나 박막 재료의 도전성 필러로서 적용하기 어려워지는 경향이 있기 때문이다. 또, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 바람직한 함유 비율이 2 ∼ 90 질량부의 범위 내인 것은, 2 질량부 미만에서는 도전성이 저해되기 쉬워지고, 90 질량부를 초과하면 모입자인 실리콘 고무 입자의 입자경에 대한 은 피복층의 두께가 상대적으로 커짐으로써, 실리콘 고무 입자의 유연성이 저해되어 버리는 경향이 있기 때문이다. 또한, 제 1 피복층을 구성하는 규소 또는 규소 화합물은, 실리카, 규산 유리, 실리콘 또는 실리콘 레진 중 어느 것인 것이 바람직하다.
한편, 제 1 피복층의 두께는, 5 ∼ 3050 ㎚ 인 것이 바람직하다. 단, 제 1 피복층은 완전하게 실리콘 고무 입자의 표면을 피복하고 있을 필요는 없고, 예를 들어 입자상의 물질이 드문 드문 실리콘 고무 입자의 표면을 피복하고 있는 형태여도 상관없다. 또, 제 2 피복층의 두께는, 30 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 여기서, 제 1 피복층의 바람직한 두께가 5 ∼ 3050 ㎚ 의 범위 내인 것은, 5 ㎚ 미만에서는 제 1 피복층에 의한 실리콘 고무 입자의 응집 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 3050 ㎚ 를 초과하면 제 1 피복층의 경도에 의해 실리콘 고무 입자의 유연성이 저해되어 버리는 경향이 있기 때문이다. 또, 제 2 피복층의 바람직한 두께가 30 ∼ 3000 ㎚ 의 범위 내인 것은, 30 ㎚ 미만에서는 제 2 피복층의 강도가 저하되어 균열이나 결함을 초래하기 쉬워지고, 3000 ㎚ 를 초과하면 제 2 피복층의 경도에 의해 실리콘 고무 입자의 유연성이 저해되어 버리는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상기 제 1 피복층 및 제 2 피복층의 두께는, 은 피복 실리콘 고무 입자의 단면의 SEM 화상 (주사 전자 현미경 화상) 에 기초하여 측정하였다. 구체적으로는, 1 개의 은 피복 실리콘 고무 입자에 대해 제 1 피복층 또는 제 2 피복층의 두께를 각각 임의의 10 개 지점에서, 소프트 「PC-SEM」에 있어서의 2 점간 거리 측정을 사용하여 측정하고, 그 평균치를 산출한다. 이 때, 제 1 피복층의 두께는, 실리콘 고무 입자의 외주부에 그은 접선에 수직인 선분 상의, 실리콘 고무 입자의 외주부의 접점으로부터 제 1 피복층의 외주부의 접점까지의 거리를 가리킨다. 또, 제 2 피복층의 두께는, 제 1 피복층의 외주부에 그은 접선에 수직인 선분 상의, 제 1 피복층의 외주부의 접점으로부터 제 2 피복층의 외주부의 접점까지의 거리를 가리킨다. 이 측정 및 산출을 100 개의 은 피복 실리콘 고무 입자에 대해 실시하고, 그 평균치를 산출한다. 이 값을 제 1 피복층 또는 제 2 피복층의 두께로 하였다. 또, 제 1 피복층이 규소 또는 규소 화합물을 함유하고 있는 것은, 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 은 피복 실리콘 고무 입자의 은 피복층을 1 ∼ 20 ％ 의 희질산으로 용해시켜, 제 1 피복층 혹은 제 1 피복층 및 실리콘 고무 입자를 노출시킨다. 이 제 1 피복층에 대해 AES (오제 전자 분광법) 또는 TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석) 를 사용하여 분석함으로써, 규소 또는 규소 화합물을 함유하고 있는지의 여부를 평가할 수 있다.
이와 같이 구성된 은 피복 실리콘 고무 입자의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 실리콘 고무 입자의 표면을, 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층으로 피복한다.
(1) 제 1 피복층이 실리카인 경우
먼저, 모입자인 실리콘 고무 입자를 분체용 대기 플라즈마 장치에 의해 표면 개질한다. 다음으로, 이 표면 개질된 실리콘 고무 입자를 계면 활성제를 첨가한 이온 교환수에 침지한 후에, 초음파를 조사하여 분산액을 조제한다. 또한, 이 분산액에 에탄올과 정 (正) 규산에틸을 첨가하여 교반한 후에, 이 분산액에 질산을 적하하여 정규산에틸을 가수분해한다. 이로써 실리콘 고무 입자의 표면에 실리카로 이루어지는 제 1 피복층을 형성한다. 또한, 용융 실리카 분말이나 습식 실리카 분말과 같은 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 정도의 실리카 입자를 복합 혼합기 등의 혼련기를 사용하여 실리콘 고무 입자의 표면에 부착시킴으로써 제 1 피복층을 형성해도 된다.
(2) 제 1 피복층이 규산 유리인 경우
가수분해시에, 금속염이나 붕소 화합물을 첨가하고, 규산 유리로서 피복층을 석출시키는 것 이외에는, 상기 (1) 과 동일하게 하여 실리콘 고무 입자의 표면에 제 1 피복층을 형성한다. 또한, 복합 혼련기를 사용하여 미세한 규산 유리 입자를 실리콘 고무 입자 표면에 부착시키고, 실리콘 고무 입자 표면을 규산 유리로 피복함으로써 제 1 피복층을 형성해도 된다. 여기서, 제 1 피복층은, 나트륨염, 칼륨염, 바륨염, 또는 마그네슘염 등의 금속염이나, 붕소나, 붕산 등의 붕소 화합물이 함유되기 때문에, 실리카가 아니라 규산 유리가 된다.
(3) 제 1 피복층이 실리콘인 경우
복합 혼련기를 사용하여 미세한 실리콘 입자를 실리콘 고무 입자 표면에 부착시키고 실리콘 고무 입자 표면을 실리콘으로 피복함으로써 제 1 피복층을 형성할 수 있다.
(4) 제 1 피복층이 실리콘 레진인 경우
먼저, 플라즈마 조사 등에 의해 표면을 활성화한 실리콘 고무 입자를, 계면 활성제 등을 사용하여 물에 분산시킨다. 이 분산액에 대해 오르가노트리알콕시실란과 산성 용액 또는 알칼리성 용액을 첨가하여 가수분해·축합함으로써, 실리콘 고무 입자의 표면에 실리콘 레진을 피복할 수 있다. 여기서, 오르가노트리알콕시실란은, 일반식 : RSi(OR1)3 으로 나타내고, R 은 알킬기, 페닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 비닐기를 적어도 1 개 함유하는 유기기이고, R1 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 혹은 펜틸기에서 선택되는 직사슬형 또는 분지형의 알킬기이다. 구체적인 오르가노트리알콕시실란으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부틸실란, 메틸트리펜톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 페닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또, 가수분해에 사용하는 산성 용액 또는 알칼리성 용액으로는, 유기물의 수용액, 무기물의 수용액 모두 사용할 수 있다. 유기산으로는, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있고, 무기산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 또는 그것들의 희석 수용액 등을 들 수 있다. 또, 유기 알칼리성 용액으로는, 에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 무기 알칼리성 용액으로는, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 레진으로 피복된 시판되는 실리콘 고무 입자를 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 (1) ∼ (4) 의 방법으로 제조된 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자의 제 1 피복층 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에, 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성한다. 일반적으로, 유기질 재료나 무기질 재료 등의 부도체의 표면에 무전해 도금을 실시할 때에는, 미리 부도체의 표면에 대해 촉매화 처리를 실시할 필요가 있다. 본 실시형태에서는, 촉매화 처리로서 상기 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 처리를 실시하고, 그 다음에 무전해 은 도금 처리를 실시하여 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성한다. 구체적으로는, 본 실시형태의 은으로 이루어지는 제 2 피복층은, 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 이 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 이 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시함으로써, 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 형성된다.
상기 주석 흡착층을 형성하기 위해서는, 주석 화합물의 수용액에, 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 첨가하여 교반한 후, 이 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 여과 분리하여 수세한다. 교반 시간은, 이하의 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 의해 적절히 결정되지만, 바람직하게는, 0.5 ∼ 24 시간이다. 주석 화합물의 수용액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 45 ℃ 이다. 주석 화합물의 수용액의 온도가 25 ℃ 미만이면, 온도가 지나치게 낮아서 수용액의 활성이 낮아져, 실리콘 고무 입자의 제 1 피복층 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도가 45 ℃ 를 초과하면, 주석 화합물이 산화되기 때문에, 수용액이 불안정해져서, 실리콘 고무 입자의 제 1 피복층 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 이 처리를 25 ∼ 45 ℃ 의 수용액으로 실시하면, 주석의 2 가 이온이 실리콘 고무 입자를 피복하는 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 주석 흡착층이 형성된다.
상기 주석 화합물로는, 염화제1주석, 불화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석 등을 들 수 있다. 상기 주석 화합물을 사용할 때의 수용액 중의 주석의 함유량은, 20 g/d㎥ 이상이 바람직하고, 포화 농도가 될 때까지 수용액에 함유시킬 수 있다. 또한, 주석 화합물의 용해성을 향상시키기 위해, 수용액 중의 주석 1 g 에 대해 염산 0.8 ㎤ 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무 입자를 피복하는 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 이 주석 흡착층에 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 것에 의해 상기 제 1 피복층의 표면 및 노출되어 있는 실리콘 고무 입자의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 얻는다. 무전해 은 도금법으로는, (1) 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액 중에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 침지하여, 은염 수용액을 적하하는 방법, (2) 은염, 착화제를 함유하는 수용액 중에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 침지하여, 환원제 수용액을 적하하는 방법, (3) 은염, 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액에, 표면에 주석 흡착층을 형성한 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 침지하여, 가성 알칼리 수용액을 적하하는 방법을 들 수 있다.
은염으로는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해시킨 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로는, 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 니트로삼아세트산, 트리에틸렌테트라아민육아세트산, 티오황산나트륨, 숙신산염, 숙신산이미드, 시트르산염 또는 요오드화물염 등의 염류를 사용할 수 있다. 환원제로는, 포르말린, 포도당, 이미다졸, 로셸염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체, 하이드로퀴논, L-아스코르브산 또는 포름산 등을 사용할 수 있다. 환원제로는, 환원력의 강도로부터, 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 함유하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하며, 포름알데히드와 포도당을 함유하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다.
무전해 은 도금 처리 공정에 있어서, 먼저 주석 흡착층의 주석과 은이온의 치환 반응이 개시되어, 실리콘 고무 입자를 피복하는 제 1 피복층의 표면에 핵이 되는 금속 은이 석출된다. 상기의 치환 반응과 자기 촉매적 환원 반응에 의해, 실리콘 고무 입자를 피복하는 제 1 피복층의 표면에 소정의 결정자 직경을 갖는 은의 제 2 피복층이 형성되어, 은 피복 실리콘 고무 입자가 얻어진다.
이와 같이 제조된 은 피복 실리콘 고무 입자에서는, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층을 형성하였으므로, 제 1 피복층으로 피복된 실리콘 고무 입자의 응집을 억제할 수 있음과 함께, 제 1 피복층의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하였으므로, 은 피복 공정 중의 은 피복 실리콘 고무 입자의 응집을 억제할 수 있다. 이 결과, 상기 은 피복 실리콘 고무 입자는, 양호한 도전성을 갖고, 도전성 페이스트 중의 도전성 필러로서 사용하는 경우의 혼련 공정에 있어서의 작업 부하를 증대시키지 않기 때문에, 도전성 접착제, 도전성 필름 및 도전성 스페이서의 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 바람직하다.
도전성 페이스트는, 상기 은 피복 실리콘 고무 입자를 도전성 필러로서 함유한다. 또, 도전성 페이스트는, 바인더 수지로서의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 또 실리콘 수지 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 경화제와 용제를 함유한다.
[도전성 페이스트 중의 은 피복 수지 입자의 비율]
도전성 페이스트에 함유시키는 은 피복 실리콘 고무 입자의 비율은, 도전성 페이스트 100 질량부 중, 70 ∼ 90 질량부의 비율로 하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 85 질량부의 비율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 70 질량부 미만에서는, 도전성 페이스트를 도포 경화시켜 형성되는 전극 또는 배선 등의 저항값이 높아져, 도전성이 우수한 전극 또는 배선 등을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 90 질량부를 초과하면, 양호한 유동성을 갖는 페이스트가 얻어지지 않는 경향이 보이는 점에서, 인쇄성 등의 면에서, 양호한 전극 등을 잘 형성할 수 없게 된다.
[도전성 페이스트 중의 바인더 수지]
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀형, 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸 노볼락형, 디시클로펜타디엔형, 트리스페놀에탄형, 테트라페놀에탄형의 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화제로는, 일반적으로 사용되는 이미다졸류, 제 3 급 아민류 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산, 혹은 그 화합물, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제가 바람직하다. 이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있고, 제 3 급 아민류로는, 피페리딘, 벤질디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 또, 불화붕소를 함유하는 루이스산으로는, 불화붕소모노에틸아민 등의 불화붕소의 아민 착물을 들 수 있고, 페놀계 경화제로는, 페놀 노볼락 수지, 파라자일릴렌페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물계 경화제로는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 수지에는, 필요에 따라 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로는, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 3 급 아민 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 및 그 염류, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알콕시티탄 등의 유기 금속염, 백금, 팔라듐 등의 귀금속류 등을 들 수 있다.
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 페놀 수지는, 열 경화형이면 어떠한 구조의 것이어도 지장없지만, 포름알데히드/페놀의 몰비가 1 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하다. 이 열 경화형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 300 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 4000 인 것이 보다 바람직하다.
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 우레탄 수지는, 일반적으로 접착용으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리올계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지, 폴리카프로락탐계 우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 이소시아네이트, 블록이소시아네이트 등의 경화제를 첨가할 수 있다.
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 실리콘 수지는, 일반적으로 접착용으로서 사용되고 있는 것이라면, 부가형 및 축합형의 어느 구조의 것도 사용 가능하다. 구체적인 실리콘 수지로는, 각종 오르가노폴리실록산, 변성 폴리실록산, 엘라스토머 변성 폴리실록산, 실온 경화형 실리콘 고무 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 아크릴 수지는, 일반적으로 사용되고 있는 열 경화형, 광 중합형, 용매 증발형의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 아크릴-멜라미드 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 실리콘 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또 필요에 따라, 이소시아네이트 등의 열 경화제, 알킬페논계 광 중합 개시제 등을 경화제로서 사용할 수 있다.
도전성 페이스트에 함유시키는 바인더 수지로서의 폴리이미드 수지는, 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드, 지환식 폴리이미드, 폴리이미드실록산, 에폭시 변성 폴리이미드, 감광성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 폴리이미드 수지는, 도전성 페이스트의 경시 변화에 의한 품질 열화를 억제할 수 있음과 동시에, 주사슬에 강직한 골격을 가져, 경화물이 내열성이나 내습성이 우수한 점에서, 형성되는 전극 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 도전성 페이스트 중의 바인더 수지의 비율은, 경화물 중의 체적 비율로 환산하여 25 ∼ 75 체적％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 비율이 하한치 미만에서는, 밀착성 불량과 같은 문제가 발생하고, 상한치를 초과하면, 도전성이 저하되거나 하는 문제가 발생한다.
[도전성 페이스트 중의 희석제]
희석제로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올계 용제 또는 그것들의 아세트산에스테르계 용제, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올, 미네랄 스피릿, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디아세톤알코올, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 물, 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이것들은 바인더 수지와의 상용성에 의해 선택되고, 실리콘 수지에 있어서는 미네랄 스피릿이나 톨루엔, 폴리이미드 수지에 있어서는 N-메틸-2-피롤리돈, 페놀 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지에서는 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, α-테르피네올이 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로도 혹은 복수종의 조합으로도 사용할 수 있다.
바인더 수지 및 그 혼합물에 대해서는, 도전성, 열전도성, 밀착성, 형상 유지성을 저해하지 않는 범위에서 첨가물을 혼합할 수 있다. 첨가물로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 은나노 입자, 증점제, 분산제, 난연제, 소포제 또는 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 도전성 페이스트는, 양호한 도전성을 가지므로, 도전성 필름이나 도전성 스페이서 등의 도전막의 제조에 바람직하다. 이와 같은 도전막을 제조하려면, 먼저, 도전성 페이스트를 바람직하게는 스크린 인쇄 등의 도포법에 의해 도포하여, 원하는 인쇄 패턴을 형성한다. 그리고, 인쇄 패턴의 형성 후, 원하는 온도에서 건조, 소성 등을 실시한다. 여기서, 소성은, 예를 들어, 열풍 순환로 등의 장치를 사용하여, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 1 시간 유지하는 것에 의해 실시한다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 모입자로서 평균 입경 10 ㎛ 의 실리콘 고무 입자를 10 g 준비하고, 이 실리콘 고무 입자를 분체용 대기 플라즈마 장치에 의해 표면 개질하였다. 다음으로, 이 표면 개질된 실리콘 고무 입자를 계면 활성제를 첨가한 이온 교환수 250 g 에 침지한 후, 25 ㎑ 의 초음파를 10 분간 조사하여 분산액을 조제하였다. 또한, 이 분산액에 에탄올 550 g 과 정규산에틸 5.0 g 을 첨가하여 5 분간 교반한 후, 1 ％ 질산 5 g 을 적하하여 정규산에틸을 가수분해하였다. 이로써 실리콘 고무 입자의 표면에 실리카로 이루어지는 제 1 피복층을 형성하였다.
상기 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 수세한 후, 이 실리콘 고무 입자를 피복하는 제 1 피복층의 표면에 무전해 도금에 의해 은으로 이루어지는 제 2 피복층을 형성하여, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 50 질량부가 되도록, 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 상기 무전해 도금은, 다음과 같이 하여 실시하였다. 먼저, 물 100 ㎖ 에, 착화제로서 에틸렌디아민사아세트산나트륨 20 g, pH 조정제로서 수산화나트륨 10.0 g, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 8 ㎖ 를 첨가하고, 이것들을 용해시킴으로써, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 조제하였다. 이어서, 이 수용액에, 상기 수세된 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 침지시킴으로써 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 질산은 16 g, 25 ％ 암모니아수 18 ㎖, 물 30 ㎖ 를 혼합하여 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하였다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 수산화나트륨 수용액을 적하하면서, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 제 1 피복층 표면 상에 석출시켰다. 그리고, 세정, 여과를 실시하고, 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 325 메시의 스테인리스 평직 철망과 진동체를 사용하여 괴상이 된 입자를 풀어, 은 피복 실리콘 고무 입자를 얻었다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 규산 유리로 피복된, 모입자의 평균 입경이 3 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 78 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 2 로 하였다. 또, 복합 혼합기를 사용한 혼련에 의해, 실리콘 고무 입자를 규산 유리로 피복하였다. 구체적으로는, 평균 입경 0.4 ㎛ 의 바인더용 규산 유리 분말과 실리콘 고무 입자를 복합 혼합기로 기계적으로 혼련함으로써 규산 유리 분말을 실리콘 고무 입자 표면에 부착시키고, 이로써 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 제조하였다.
＜실시예 3＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리콘으로 피복된, 모입자의 평균 입경이 30 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 40 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 3 으로 하였다. 또, 복합 혼합기를 사용한 혼련에 의해, 실리콘 고무 입자를 실리콘으로 피복하였다. 구체적으로는, 평균 입경 0.2 ㎛ 의 실리콘 분말과 실리콘 고무 입자를 복합 혼합기로 기계적으로 혼련함으로써 실리콘 분말을 실리콘 고무 입자 표면에 부착시키고, 이로써 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 제조하였다.
＜실시예 4＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리콘 레진으로 피복된, 모입자의 평균 입경이 5 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 50 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 4 로 하였다. 또, 실리콘 레진으로 피복된 실리콘 고무 입자를 이하와 같이 하여 제조하였다. 먼저, 평균 입경 5 ㎛ 의 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대해 분체용 대기 플라즈마 장치를 사용하여 플라즈마를 조사하여, 입자 표면을 활성화하였다. 이어서, 이 실리콘 고무 입자를, 계면 활성제를 첨가한 이온 교환수 500 질량부에 분산시켜, 액온을 15 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 이 분산액에 대해, 메틸트리메톡시실란 11 질량부와, 10 질량％ 염산 1 질량부를 첨가하여, 2 시간 교반함으로써 가수분해·축합을 진행시켰다. 또한, 얻어진 현탁액을 세정, 여과 및 건조시킴으로써 실리콘 레진으로 피복된 실리콘 고무 입자를 얻었다.
＜실시예 5＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리카 입자로 피복된, 모입자의 평균 입경이 2 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 82 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 5 로 하였다. 또, 복합 혼합기를 사용한 혼련에 의해, 실리콘 고무 입자를 규산 유리로 피복하였다. 구체적으로는, 평균 입경 50 ㎚ 의 흄드 실리카 입자와 실리콘 고무 입자를 복합 혼합기로 기계적으로 혼련함으로써 실리카 분말을 실리콘 고무 입자 표면에 부착시키고, 이로써 제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자를 제조하였다.
＜실시예 6＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리카 입자로 피복된, 모입자의 평균 입경이 0.4 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 90 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 6 으로 하였다. 또, 모입자인 실리콘 고무에 대한 제 1 피복층인 실리카의 피복은, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
＜실시예 7＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리카 입자로 피복된, 모입자의 평균 입경이 60 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 2 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 7 로 하였다. 또, 모입자인 실리콘 고무에 대한 제 1 피복층인 실리카의 피복은, 정규산에틸의 사용량을 0.3 g 으로 하고, 1 ％ 질산의 사용량을 0.5 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
＜실시예 8＞
제 1 피복층이 형성된 실리콘 고무 입자로서, 실리카 입자로 피복된, 모입자의 평균 입경이 40 ㎛ 인 실리콘 고무 입자를 사용한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 70 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 실시예 8 로 하였다. 또, 모입자인 실리콘 고무에 대한 제 1 피복층인 실리카의 피복은, 규산 유리 분말로서, 평균 입경 3.1 ㎛ 의 규산 유리 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 실시하였다.
＜비교예 1＞
실리콘 고무 입자의 표면을 제 1 피복층으로 피복하지 않고, 실리콘 고무 입자의 표면을 직접 제 2 피복층으로 피복한 것, 및 제 2 층의 피복시에 사용하는 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액과 질산은 함유 수용액을, 각각에 함유되는 물질의 질량 비율을 일정하게 한 채로, 은 피복 실리콘 고무 입자 100 질량부에 대한 은의 함유 비율이 65 질량부가 되도록 사용하는 질량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 실리콘 고무 입자를 제조하였다. 이 은 피복 실리콘 고무 입자를 비교예 1 로 하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 의 각 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입경을 측정하여 응집도를 평가하였다. 구체적으로는, 먼저, SEM 관찰에 의해 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입경 a 를 측정하였다. 다음으로, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입경 b 를 측정하였다.
(A) SEM 관찰에 의한 평균 입경 a 의 측정
제조한 은 피복 실리콘 고무 입자를 주사 전자 현미경 (히타치 테크놀로지사 제조 : SE-4300S) 을 사용하여, 다음의 식 (1) 로 나타내는 배율로 관찰을 실시하였다.
Y = 10,000/x ……… (1)
상기 식 (1) 에 있어서, Y 는 관찰 배율 (배) 이고, x (㎛) 는 실리콘 고무 입자 (모입자) 의 평균 입경이다. 예를 들어, 실시예 1 에서는, 평균 입경 10 ㎛ 의 모입자를 사용하고 있고, 상기 식 (1) 의 x 가 10 이므로, Y = 10,000/10 = 1,000 배로 관찰하였다. 1 종류의 은 피복 실리콘 고무 입자에 대해, 상이한 관찰 지점을 각각 100 화상씩 촬영하여, 소프트 「PC SEM」으로 해석을 실시하고, 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입경을 구하였다. 이 화상 해석으로 구해진 입경은 모입자 및 피복된 은의 막 두께에서 유래하는, 은 피복 실리콘 고무 입자의 윤곽에 기초하는, 1 차 입자의 입경이다. 이것을 평균 입경 a 로 하였다.
(B) 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 평균 입경 b 의 측정
먼저, 은 피복 실리콘 고무 입자 0.1 g 을 0.5 ％ 헥사메탈린산나트륨 수용액 20 g 중에 침지하고, 25 ㎑ 의 초음파를 5 분간 조사하여, 분산액을 조제하였다. 다음으로, 이 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제조소제 : LA-960) 의 관찰 셀에 적당량 적하하고, 이 장치의 순서에 따라 입도 분포를 측정하여, 은 피복 실리콘 고무 입자의 평균 입경을 얻었다. 이 측정에 의해 구해진 입경은 응집 입자도 하나의 입자로서 취급하는, 2 차 입자의 입경이다. 이것을 평균 입경 b 로 하였다.
(C) 응집도 b/a 의 산출
상기 (A) 에서 구한 평균 입경 a 와, 상기 (B) 에서 구한 평균 입경 b 로부터, 응집도 b/a 를 산출하였다.
그리고, 응집도 b/a 가 2.50 미만인 것을 양호로 하고, 응집도 b/a 가 2.50 이상인 것을 불량으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 응집도 b/a 의 임계값을 2.50 으로 한 것은, 이하의 이유에 의한 것이다. 도전성 페이스트의 도전성 필러로서 은 피복 실리콘 고무 입자를 사용한다고 가정했을 때, 3 본 롤 밀을 사용한 혼련시에 있어서, 통상적으로는 롤간 갭을 평균 입경 a 의 2.5 ∼ 5 배 정도로 설정한다. 이 때문에, 응집도 b/a 가 2.50 이상이 되면, 3 본 롤 밀에서의 해쇄에 의해 가교한 부분의 은 피막이 박리되고, 이 결과, 도전성 페이스트의 도전성이 저하된다는 문제가 현저하게 발생하기 때문이다. 또, 표 1 에는, 은 피복 실리콘 고무 입자의 제 1 피복층 및 제 2 피복층의 두께와, 은의 함유 비율도 기재하였다. 제 1 피복층 및 제 2 피복층의 두께는, 은 피복 실리콘 고무 입자의 단면의 SEM 화상 (주사 전자 현미경 화상) 에 기초하여 측정하였다. 구체적으로는, 1 개의 은 피복 실리콘 고무 입자에 대해 제 1 피복층 또는 제 2 피복층의 두께를 각각 임의의 10 개 지점에서, 소프트 「PC-SEM」에 있어서의 2 점간 거리 측정을 사용하여 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 이 때, 제 1 피복층의 두께는, 실리콘 고무 입자의 외주부에 그은 접선에 수직인 선분 상의, 실리콘 고무 입자의 외주부의 접점으로부터 제 1 피복층의 외주부의 접점까지의 거리를 가리킨다. 또, 제 2 피복층의 두께는, 제 1 피복층의 외주부에 그은 접선에 수직인 선분 상의, 제 1 피복층의 외주부의 접점으로부터 제 2 피복층의 외주부의 접점까지의 거리를 가리킨다. 이 측정 및 산출을 100 개의 은 피복 실리콘 고무 입자에 대해 실시하고, 그 평균치를 산출하였다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층을 갖지 않는 비교예 1 에서는, 응집도 b/a 가 5.05 라는 높은 값이 되어, 은 피복 실리콘 고무 입자가 비대화되어 버렸다. 이에 반해, 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층이 형성된 실시예 1 ∼ 8 에서는, 제 1 피복층의 응집 억제 효과에 의해, 응집도 b/a 가 2.48 이하가 되어, 양호한 분산도를 갖는 은 피복 실리콘 고무 입자가 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 은 피복 실리콘 고무 입자는, 도전성 접착제, 도전성 필름 및 도전성 스페이서의 도전성 필러 또는 도전성 입자로서 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 실리콘 고무 입자의 표면에 규소 또는 규소 화합물로 이루어지는 제 1 피복층이 형성되고, 이 제 1 피복층의 표면에 은으로 이루어지는 제 2 피복층이 형성된 은 피복 실리콘 고무 입자.
  2. 제 1 항에 기재된 은 피복 실리콘 고무 입자를 함유하는 도전성 페이스트.
  3. 제 2 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 제조하는 방법.
KR1020197022852A 2017-01-17 2018-01-16 은 피복 실리콘 고무 입자 및 이 입자를 함유하는 도전성 페이스트 그리고 이 도전성 페이스트를 사용한 도전막의 제조 방법 KR102498131B1 (ko)

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