JP2017050119A - 導電性ペーストの製造方法及び導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】導電性、熱伝導性が高く、かつ導電粉の分散が良好で、外観不良や、接着強度および作業性の低下が生じることのない導電性ペーストを製造する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）不定形導電粉を含む原料成分を、無機ビーズを分散媒体として用いて遊星攪拌装置により混合することからなる導電性ペーストの製造方法であって、前記無機ビーズは、直径が０．５〜４．０ｍｍであり、かつ前記原料成分の合計量の２０〜７０質量％となる量が使用されることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストの製造方法、及び導電性ペーストに関する。

導電性ペーストは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子（半導体チップ）をリードフレームと称する金属片にマウントし固定するため、基板に印刷等により回路を形成するため、コンデンサなどの電子部品の電極を形成するため等、多様な用途に広く用いられている。

近年、半導体チップは集積度が増大し、それに伴いチップ自体の発熱量が多くなってきている。また、回路基板は回路の高密度化が進み、電子部品は小型化が進んでいる。このため、電気伝導性及び熱伝導性が高く、かつ優れた作業性を有する導電性ペーストが求められている。

このような導電性ペーストを得るために、高い充填率で銀粉等の導電性紛体(導電粉)を含有した樹脂組成物が種々提案されている。例えば、フレーク状銀粉に微細球状銀粉を併用して作業性を改善させるもの（例えば、特許文献１参照）、導電性粉体の９０体積％以上を特定範囲の粒子径を有する球状銀粉を使用して分散性を向上させたもの（例えば、特許文献２参照）、導電性粉体が球状または略球状の銀粉と扁平状の銀粉の混合粉で特定範囲のタップを有するもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。また、高い放熱性を維持しつつ、低価格化を目的として銀被覆銅粉を使用した樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。

しかし、導電粉は充填量が多くなると分散しにくくなり、したがって、従来のフレーク状（または扁平状）銀粉や球状銀粉等を高充填した組成物は、外観不良が生じやすく、また接着強度や作業性が低下するなどの問題があった。

一方、不定形と呼ばれる導電粉が知られている。この不定形導電粉は、フレーク状銀粉や球状銀粉などのように高充填しなくとも高い導電性、熱伝導性が得られる。しかし、フレーク状銀粉や球状銀粉に比べて凝集粉が多いため、フレーク状銀粉等と同様、導電性ペースト中への良好、かつ均一な分散が困難であった。

特開平０７−３０２５１０号公報 特開２００３−３３５９２４号公報 特開２００９−１０２６０２号公報 特開平１１−９２７３９号公報 特開２００９−２３０９５２号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、導電性、熱伝導性が高く、かつ導電粉の分散が良好で、外観不良や、接着強度および作業性の低下が生じることのない導電性ペーストを製造することができる方法、ならびに、そのような方法を用いて製造される高性能、高品質の導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電粉として不定形導電粉を用いるとともに、このような不定形導電粉を含む原料成分を特定の分散装置を用いて混合することにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記［１］〜［５］の実施形態を有する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）不定形導電粉を含む原料成分を、無機ビーズを分散媒体として用いて遊星攪拌装置により混合することからなる導電性ペーストの製造方法であって、前記無機ビーズは、直径が０．５〜４．０ｍｍであり、かつ前記原料成分の合計量の２０〜７０質量％となる量が使用されることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
［２］［１］に記載の導電性ペースト製造方法において、前記無機ビーズが、ジルコニアビーズであることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
［３］［１］または［２］に記載の導電性ペーストの製造方法において、前記遊星攪拌装置の公転速度を５００回転／分以上とし、公転速度／自転速度の比を１０／３〜１０／８として前記原料成分を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
［４］［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法において、（Ｃ）不定形導電粉が、銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀合金粉、銀被覆銅粉及び銀被覆シリカ粉から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
［５］［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性ペーストの製造方法によって製造されてなることを特徴とする導電性ペースト。

本発明によれば、導電性、熱伝導性が高く、かつ導電粉の分散が良好で、外観不良や、接着強度および作業性の低下が生じることのない導電性ペーストを製造することができる方法、ならびに、そのような方法を用いて製造される高性能、高品質の導電性ペーストが提供される。

本発明で用いられる樹枝状導電粉の電子顕微鏡写真の一例である。 同数珠状導電粉の電子顕微鏡写真の一例である。 同塊状銀被覆銅粉の電子顕微鏡写真の一例である。 （ａ）フレーク状導電粉及び（ｂ）球状導電粉の電子顕微鏡写真の一例である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の導電性ペーストの製造に用いる原料成分について記載する。
本発明においては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）不定形導電粉を原料成分として使用する。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば、特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。

使用可能なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂としては、なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（Ａ）成分として好適に使用される市販品の具体例を挙げると、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカレンジＥＰ−４１００（エポキシ当量１９０ｇ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、（株）ＡＤＥＫＡ製のＥＰ−４９００（エポキシ当量１７０ｇ）、脂環式エポキシ樹脂として、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ当量１３５ｇ）等がある。

本発明においては、応力緩和性や密着性等を改善する目的で、（Ａ）成分以外の樹脂成分を配合してもよい。併用可能な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このようなエポキシ樹脂以外の他の樹脂を併用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して、他の樹脂を５０質量部程度まで混合することができる。

（Ｂ）成分の硬化剤は、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。

使用可能な硬化剤の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類やα−ナフトール、ベータナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂硬化剤；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン硬化剤；２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールな等のイミダゾール化合物；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸、イソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸等の潜在性硬化剤、イソシアネート化合物、カチオン系硬化剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。硬化剤としては、硬化性、接着性等の観点から、フェノール樹脂硬化剤、ジシアンジアミドが好ましく、特にフェノール樹脂硬化剤が好ましい。

この（Ｂ）成分の硬化剤の使用量は、上記エポキシ樹脂を有効に硬化させることができればよい。例えば、フェノール樹脂硬化剤では、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基当量が０．１〜１．０当量となる範囲が好ましく、０．２〜０．５当量となる範囲がより好ましい。０．１当量未満であると、硬化が十分に進行せず、接着力が低下し、また１．０当量を超えると、未反応のフェノール樹脂の残留により、耐湿性、耐熱性等の特性が低下するおそれがある。

（Ｃ）成分の不定形導電粉は、不定形の銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀合金粉、銀被覆銅粉、銀被覆シリカ粉などが使用される。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。ここで、「不定形」とは、一次粒子が三次元的に成長または凝集して、樹脂状、針状、数珠状、繊維（フィラメント）状、塊状等になったもので、制御された粒子径を持たないものをいう。このような不定形の導電粉は、導電性ペースト中に分散させることにより良好な導電性を付与することができる。図１〜図３にそれぞれ電子顕微鏡で撮像した樹脂状導電粉、数珠状導電粉および塊状導電粉の一例を示す。また、比較のために、代表的な「定形」形状の球状およびフレーク状の導電粉の電子顕微鏡写真の例を図４（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。

なお、「樹枝状導電粉」は「デンドライト状導電粉」とも呼ばれ、電解法などにより製造される。例えば、樹脂状銅粉は硫酸銅の電気分解などにより製造される。また、樹枝状銀被覆銅粉は、銅と銀の置換反応を利用とした置換法や、還元剤を用いた還元法により、樹枝状銅粉に銀を被覆して製造される。樹枝状導電粉は平均粒径が５〜２０μｍ程度であれば市販のものが使用できる。

この（Ｃ）成分の不定形導電粉の使用量は、導電性ペースト全体の３０〜９５質量％の範囲が好ましく、５０〜９０質量％の範囲がより好ましく、５５〜８５質量％の範囲がより一層好ましい。３０質量％未満では、導電性の確保が困難になり、９５質量％を超えると、例えば、半導体装置において、半導体素子と支持部材との接着強度が低下する。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、不定形状以外の形状の導電粉、例えば、フレーク状、球状等の銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀合金粉、銀被覆銅粉、銀被覆シリカ粉等を併用してもよい。不定形状以外の形状の導電粉は、導電粉全量の４０質量％を超えない範囲が好ましく、３０質量％を超えない範囲がより好ましい。

本発明においては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進する目的で、硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン類またはその塩、有機ボロン塩化合物等が挙げられ、なかでもイミダゾール類が好ましい。
イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｂ）成分としてフェノール樹脂硬化剤を使用した場合、なかでも、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましい。

硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．２〜３質量部の範囲がより好ましい。０．１質量部未満では、十分な硬化促進効果が得られず、５質量部を超えると、硬化促進効果はさほど変わらずに、常温での保存安定性が低下し、可視時間が短くなる。

本発明においては、さらに、カップリング剤、希釈剤、シリカ、接着力向上剤、消泡剤、着色剤、難燃剤、その他の各種添加剤を、導電性ペーストの機能を阻害しない範囲で配合することができる。

カップリング剤は、主として導電性ペーストの接着性を向上させるために添加される。カップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤の他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでも、シランカップリング剤が好ましく、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

カップリング剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。その配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜４質量部の範囲がより好ましい。配合量が０．０１質量部未満では、接着性を改善する効果が小さく、５質量部を超えると、導電性ペースト塗布時にブリード現象が生じるおそれがある。

希釈剤は、主として、導電性ペーストの作業性の改善と導電性の向上のために添加される。その具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、４−（ｔ−ブチル）フェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、グリシジルメタクリレート等のモノグリシジル化合物、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物、スチレンオキサイド、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ｌ，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等も使用可能である。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

この希釈剤の配合量は、作業性および導電性の観点から、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲が好ましく、１０〜２０質量部の範囲がより好ましい。

シリカは、主として導電性ペーストの作業性調整を目的として配合される。シリカとしては、球状シリカ、破砕状シリカ等が用いられる。
このシリカの添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分とシリカの合計量１００質量部中、０．０１〜１質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。

次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について記載する。
本発明においては、上記原料成分、すなわち（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）不定形導電粉、及び必要に応じて添加される各種成分を混合する。混合には、遊星攪拌装置を用いる。
遊星撹拌装置とは、材料を入れた容器を高速で公転させながら、同時に公転軌道上で自転させることにより、材料の均一な撹拌を行うものである。具体的には、（株）シンキー製の「あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０」等が使用される。遊星攪拌装置を用いることで、短時間に不定形導電粉を樹脂中に分散させることができる。

すなわち、この種の材料の混合には、従来、ロールミル、真空ニーダ等が一般に使用されている。ロールミルは、ロール間に材料を通すことによって剪断力をかけて、不定形導電粉等のフィラーの絡み合いを取り除き、樹脂中に分散させるものである。また、真空ニーダは、三次元的に成長している不定形導電粉等のフィラー間の空気を取り除き、樹脂との馴染みをよくして分散させるものである。しかし、いずれも、混合に時間がかかるうえ、不定形導電粉の樹脂中への分散も不十分である。さらに、ロールミルは、混合材料がロールに付着するため、歩留まりが悪い、洗浄に時間がかかる、開放系であるため不純物が混入するおそれがある等の問題もある。
遊星攪拌装置は、密閉系であり、外部から不純物が混入するおそれは少なく、揮発性成分の揮発も防止できる。また、真空ニーダのように真空に引かなくとも三次元的に成長している不定形フィラー間に樹脂成分が侵入するためフィラーと樹脂を短時間になじませることができる。

しかし、遊星撹拌装置を用いて原料成分を混合しただけでは、（Ｃ）成分の不定形導電粉を樹脂内に十分に分散させることができず、導電性等を十分に向上させることができない。とりわけ、（Ｃ）成分として、主枝からさらに枝が分岐して二次元的または三次元的に成長している形状で、適宜間隔をおいて針状に伸長した針状部を有する樹枝（デンドライト）状の導電粉、微小な球状粉が連なった数珠状の導電粉、微粒子が凝集して大きな塊となった塊状導電粉を含む場合、これらは樹脂に対する濡れ性が非常に悪いため良好に分散させることができない。

そこで、本発明においては、無機ビーズを分散媒体として用いて混合する。無機ビーズには、直径０．５〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍのものを使用する。無機ビーズの直径が０．５ｍｍ未満であると、不定形導電粉にかかる剪断力が小さく、不定形導電粉に樹脂内に十分に分散させることができない。無機ビーズの直径が４．０ｍｍを超えると、不定形導電粉に対する接触頻度が低くなり、凝集をほぐすことができず、不定形導電粉の分散を改善できない。また、原料成分との合計量の２０〜７０質量％となる量、好ましくは４０〜６０質量％となる量を使用する。無機ビーズの使用量が前記範囲未満では、無機ビーズのサイズが小さい場合と同様、不定形導電粉に対する接触頻度が低くなり、凝集をほぐすことができず、不定形導電粉の分散を改善できない。不定形導電粉にかかる剪断力が小さく、不定形導電粉に樹脂内に十分に分散させることができない。また、無機ビーズの使用量が前記範囲を超えると、原料成分の遊星撹拌装置内への仕込み量が少なくなり生産性が低下する。また、得られる導電ペースト内に無機ビーズの一部が残留するおそれがある。

なお、無機ビーズの種類は特に限定されず、例えば、セラミックビーズ、ガラスビーズ、金属ビーズ等が使用できる。セラミックビーズとしては、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム等からなるビーズが挙げられる。また、ガラスビーズとしては石英ガラスビーズ等が、金属ビーズとしてはステンレスビーズ等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れたジルコニアビーズが好ましい。

遊星撹拌装置による混合は、公転速度５００ｒｐｍ以上、公転速度（Ｖ_１）と自転速度（Ｖ_２）の比（Ｖ_１／Ｖ_２）１０／８〜１０／３で行うことが好ましい。公転速度が５００回転／分未満では、導電粉を均一に分散できないおそれがある。また、公転と自転の速度比（Ｖ_１／Ｖ_２）が１０／８未満では、分散力が過多になり、一次粒子までも破壊してしまい、所望の特性（導電性等）が得られないおそれがある。公転と自転の速度比（Ｖ_１／Ｖ_２）が１０／３を超えると、自転速度（Ｖ_２）が小さくなり過ぎて撹拌効率が低下し、不定形導電粉の分散性が低下する。公転速度は１０００回転／分以上がより好ましく、公転と自転の速度比（Ｖ_１／Ｖ_２）は１０／７〜１０／５がより好ましい。

本発明においては、このように遊星攪拌装置による混合を行うことで導電性ペーストを得る。なお、混合後、得られた導電性ペーストに対し、減圧脱泡を行ってもよいが、遊星攪拌装置は撹拌と同時に脱泡も行うことができるため、混合後の脱泡工程を省略することができる。これにより導電性ペーストの製造時間をさらに短縮することができる。

このようにして得られる導電性ペーストは、不定形導電粉が十分に分散された状態で含まれるため、従来に比べ高い導電性、高い熱伝導性を備えることができる。また、作業性や接着強度も良好である。

本発明の導電性ペーストは、導電性が高く、かつ作業性に優れており、ダイアタッチ用として、また配線や電極の形成用として好適である。また、大型の半導体チップとリードフレーム（支持部材）の組み合わせにおいても熱伝導性が高く、半導体チップにクラックが発生することはなく、接着強度が低下することもない。すなわち、本発明の導電性ペーストは、導電性が高く応力緩和性に優れた硬化物を与え、また接着強度が大きく、作業性も良好である。

次に、本発明を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記の実施例、比較例及び参考例において使用した材料を以下に示す。

エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三菱化学(株)製 商品名 ｊＥＲＹＬ９８０、エポキシ当量：１９０ｇ）
フェノール樹脂硬化剤：ビスフェノールＦ樹脂
（本州化学工業(株)製 商品名 ビスフェノールＦ、水酸基当量：１００ｇ）
導電粉（Ｉ）：数珠状銀粉
（(株)徳力化学研究所製 商品名 Ｅ２０、比表面積：２．０ｍ²/ｇ、タップ密度：１．０ｇ/ｃｍ³、粒径Ｄ５０：１０μｍ）
導電粉（II）：樹枝状銀被覆銅粉
（三井金属鉱業(株)製 商品名 ＡＣＡＸ−２、比表面積：０．４ｍ²/ｇ、タップ密度：１．３ｇ/ｃｍ³、粒径Ｄ５０：１０μｍ、銀被覆率：２０質量％）
導電粉（III）：フレーク状銀粉
（福田金属箔粉工業(株)製 商品名 ＡｇＣ−Ａ、比表面積：０．８ｍ²/ｇ、タップ密度：３．３ｇ/ｃｍ³、粒径Ｄ５０：４．５μｍ）
導電粉（IV）：球状銀粉
（福田金属箔粉工業(株)製 商品名 Ａｇ−ＨＷＱ５、比表面積：０．２ｍ²/ｇ、タップ密度：４．５ｇ/ｃｍ³、粒径Ｄ５０：５．０μｍ）
イミダゾール系硬化促進剤：２−ヘプタデシルイミダゾール
（四国化成工業(株)製 商品名 Ｃ１１Ｚ）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業(株)製 商品名 ＫＢＥ−４０３）

実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８．０質量部、フェノール樹脂硬化剤４．０質量部、導電粉（Ｉ）７６．０質量部、イミダゾール系硬化促進剤０．２質量部及びシランカップリング剤０．３質量部を、直径２．０ｍｍのジルコニアビーズ５０質量部とともに、（株）シンキー製の遊星撹拌装置「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０」に投入し、公転速度２００回転／分、公転／自転速度比（Ｖ_１／Ｖ_２）１０／５で撹拌混合して導電性ペーストを調製した。

実施例２〜１２、比較例１〜３、参考例１、２
原料組成、ジルコニアビーズのサイズ及び充填の有無、並びに遊星撹拌装置の撹拌条件を表１および表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

上記各実施例、比較例及び参考例で得られた導電性ペースト及びその硬化物について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表１および表２に併せ示した。

＜導電性ペーストの特性＞
（１）粒度(分散度)
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、グラインドゲージ法により、導電性ペースト中の導電粉の粒度（単位：μｍ）を測定した。
（２）濾過残渣
導電性ペースト５ｇを有機溶剤で溶解させた後、２００メッシュのフィルタで濾過し、凝集物（残渣）の有無を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：残渣なし
×：残渣あり
＜硬化物の特性＞
（１）導電性（体積抵抗率）
スライドガラス上に導電性ペーストを厚さ２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに印刷し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、この硬化物の抵抗値を２５℃でデジタルマルチメータを用いて測定し、次式より体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
＝（抵抗測定値（Ω）×厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ））／長さ（ｃｍ）

表１および表２からも明らかなように、実施例に係る導電性ペーストは、不定形導電粉が良好に分散しており、かつ導電性も良好であった。これに対し、無機ビーズを用いないか、用いてもその量が少ないか、またはサイズの大きいものを用いた比較例１〜３では、導電粉の分散が不良であった。

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）不定形導電粉を含む原料成分を、無機ビーズを分散媒体として用いて遊星攪拌装置により混合することからなる導電性ペーストの製造方法であって、
   前記無機ビーズは、直径が０．５〜４．０ｍｍであり、かつ前記原料成分との合計量の２０〜７０質量％となる量が使用されることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
2. 前記無機ビーズが、ジルコニアビーズであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペーストの製造方法。
3. 前記遊星攪拌装置の公転速度を５００回転／分以上とし、公転速度／自転速度の比を１０／３〜１０／８として前記原料成分を混合することを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペーストの製造方法。
4. （Ｃ）不定形導電粉が、銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀合金粉、銀被覆銅粉及び銀被覆シリカ粉から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性ペーストの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペーストの製造方法によって製造されてなることを特徴とする導電性ペースト。

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