KR20060099472A

KR20060099472A - 은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법

Info

Publication number: KR20060099472A
Application number: KR1020060023243A
Authority: KR
Inventors: 이윤식; 이상명; 윤효진
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2006-09-19
Also published as: KR100760285B1

Abstract

본 발명은 환원제 또는 고가의 기기를 사용하지 않으면서 보다 간단한 방법으로 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 균일한 크기 및 밀집된 형태로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 보다 간편하고 경제적인 방법으로 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 균일한 크기로 코팅할 수 있었다. 따라서, SPR(Surface Plasmon Resonance) 및 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering) 등에 유용하게 응용될 수 있으며, 항균물질로서도 효과적으로 이용될 수 있다.

은 나노입자, 실란 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 코팅

Description

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법{Method for coating of silver nanoparticles on solid surface}

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면(PEG2000-OH 처리; 실시예 1)과 비교예 1에서 제조된 유리 표면(mPEG2000-OMe 처리)을 FE-SEM(Field emission-scanning electron microscope)과 AFM(Atomic force microscope)으로 분석한 결과를 대조군(PEG 무처리)과 비교하여 나타낸 사진.

A: 대조군 B: 실시예 1

C: 비교예 1

도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면 상의 은 나노입자의 크기 분포도를 FE-SEM로 분석한 그래프.

도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면 상의 은 나노입자의 크기 분포도를 히스토그램으로 나타낸 것.

도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면(실시예 1)과 비교예 2(PEG600-NH₂ 처리) 및 비교예 3(PEG2000-NH₂ 처리)에서 제조된 유리 표면을 AFM으로 분석한 결과를 나타낸 사진.

A: 대조군 B: 실시예 1

C: 비교예 2 D: 비교예 3

도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면(은 함유 용액 처리 후 12시간 반응; 실시예 1)과 비교예 4(은 함유 용액 처리 후 30분 반응)에서 제조된 유리 표면을 FE-SEM으로 분석한 결과를 나타낸 사진.

A: 실시예 1 B: 비교예 4

도 6은 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면(은 화합물의 용매로 테트라히드로퓨란와 물 사용; 실시예 2)과 비교예 5에서 제조된 유리 표면(은 화합물의 용매로 물만 사용)을 FE-SEM으로 분석한 결과를 대조군 (제조되기 전 유리 표면)과 비교하여 나타낸 사진.

A: 대조군 B: 실시예 2

C: 비교예 5

도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 스테인레스 스틸 표면(실시예 3 및 실시예 4)을 FE-SEM으로 분석한 결과를 나타낸 사진.

A: 실시예 3 B: 실시예 4

도 8은 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리 표면에서의 화합물의 SERS 효과를 나타낸 그래프.

A: 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol) 사용

B: 4-메톡시벤젠티올(4-methoxybenzenethiol) 사용

C: 4-아미노벤젠티올(4-aminobenzenethiol) 사용

본 발명은 은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환원제 또는 고가의 기기를 사용하지 않으면서 보다 간단한 방법으로 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 균일한 크기 및 밀집된 형태로 코팅하는 방법에 관한 것이다.

은 나노입자(silver nanoparticles)에 의해 코팅된 고체 표면은 SPR(Surface Plasmon Resonance), SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering) 분야에 이용될 수 있으며, 항균 물질로서도 사용될 수 있어 응용범위가 넓다. 은 나노입자를 표면에 코팅하기 위해서는 일반적으로 증착법, 전기화학적 방법, 환원제를 이용한 방법, 흡착에 의한 도포법 등이 이용되고 있다.

증착법(Gas Deposition)은 금속을 증기화하여 표면에 입히는 방법으로서, 최근에는 구형의 나노입자를 헥사고날(hexagonal) 형태로 배열하고 은을 증착시킨 후 다시 나노 구형입자를 제거하여 일정한 나노입자 패턴을 형성하는 기술이 보고된 바 있다(M.C.Chen et al., Phys. Rev. B, 1995, 51:4507; C.L.Haynes et al., Nano Lett., 2003, 3:939; T.R.Jensen et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104:10549).

전기화학적 방법(Electrochemical Deposition)은 금속이온을 처리하려고 하는 표면에 흡착시킨 후 전하를 가하여 환원되게 하는 방법으로서, 금 표면에 은 필 름을 전기화학적으로 형성하는 방법(Science, 1999, 284:138), 실리콘 표면에 과산화은과 과산화리튬, 아세토니트릴 용액을 이용하여 2~20nm 두께의 은 나노입자를 전기화학적으로 형성하는 방법(R.M.Stiger et al., Langmuir, 1999, 15:790), 및 셀룰로오즈 아세테이트 섬유에 질산은/아세톤/물 용액을 이용하여 은 나노입자를 코팅하는 방법(W.K.Son et al., Macromol. Rapid Commun., 2004, 25:1632) 등이 알려져 있다.

환원제를 이용한 방법(Chemical reduction method)으로는 n-프로필트리메톡시실란을 유리 표면에 패터닝하고 이 위에 환원제를 다시 흡착시킨 후, 은 또는 금염을 가해 은 또는 금 입자가 코팅된 표면을 얻는 방법(C.E.Moran et al., Adv. Mater., 2003, 15:804), 및 폴리이미드의 표면에 은염을 흡착시키고 250℃의 고온에서 연결시킴으로써 은 나노입자를 형성하는 방법(Y.Li et al., Applied Surface Science, 2004, 233:299) 등이 알려져 있다.

도포법은 일반적으로 표면을 티올기나 아민기로 처리한 후, 여기에 은 나노입자 또는 금 나노입자를 흡착시켜서 표면에 부착하거나 정전기력 등을 이용하여 나노입자를 표면에 부착시키는 방법으로서, 디메틸포름아미드를 환원제로 이용하여 은 입자를 용액에서 생성시킨 후, 다시 정전기적 흡착을 이용하여 유리 표면에 도입하는 방법(I.Pastoriza-Santos et al., Pure Appl. Chem., 2000, 72:83), 아민기 또는 티올기로 표면이 개질된 실리카 나노입자에 금나노입자를 코팅하는 방법(S.L.Westcott et al., Langmuir, 1998, 14:5396; T.Pham et al., Langmuir, 2002, 18:4915), 및 폴리 4-비닐피리딘을 유리 표면에 처리한 후, 은 나노입자를 다시 흡 착하고, 산화텅스텐(WO₃)을 이 입자에 다시 입히는 방법(Z.Wang et al., Adv. Mater., 2003, 15:1285) 등이 알려져 있다.

그러나, 증착법, 전기화학적 방법의 경우에는 은 나노입자의 제조를 위해 고가의 기기가 추가적으로 필요하기 때문에 경제적이지 못하며, 환원제를 이용한 방법의 경우 환원제를 추가적으로 처리하고 매우 높은 온도에서 처리해야하는 번거로움이 있으며, 도포법의 경우 나노입자를 별도로 제조해서 처리해야 하는 문제점이 있었다.

따라서, 보다 간편하면서도 경제적인 방법으로 은 나노입자를 금속 표면 등에 균일한 크기로 코팅할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 증대되고 있는 실정이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, SPR, SERS 등에 응용될 수 있고, 항균물질로 사용될 수 있는, 균일한 크기 및 밀집된 형태의 은 나노입자가 코팅된 고체 표면을 보다 간편하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 폴리에틸렌글리콜을 무기계 고체 표면에 그래프팅하고, 반응시간과 온도, 용매의 비율을 최적으로 조절함으로써, 은 나노입자를 균일한 크기 및 밀집된 형태로 무기계 고체 표면에 코팅하는 방법을 개발하였고, 이러한 방법으로 제조된 무기계 고체 표면 상에 은 나노입자가 균일한 크기 및 밀집된 형태로 코팅되어 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

무기계 고체 표면을 황산과 과산화수소 혼합액으로 세척하는 단계;

세척된 무기계 고체 표면에 실란 화합물을 처리하여 무기계 고체 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계;

상기 무기계 고체 표면에 폴리에틸렌글리콜과 염기 촉매제를 처리하여 무기계 고체 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계; 및

폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 무기계 고체 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명의 코팅 방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른, 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 코팅하는 방법은 무기계 고체 표면을 황산과 과산화수소 혼합액으로 세척하는 단계를 포함한다.

이 단계는 하기에 기재되는 실란 화합물을 보다 효과적으로 부착시키기 위해 무기계 고체 표면을 깨끗이 세척하는 단계로서, 상기 황산과 과산화수소를 1~5:1의 비(v/v)로 혼합하여 10~60분 동안 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 상기 세척된 무기계 고체 표면에 실란 화합물 을 처리하여 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 단계는 이후 폴리에틸렌글리콜(polyethylenglycol)을 무기계 고체 표면 상에 효과적으로 그래프팅하기 위한 전처리 단계이다. 무기계 고체 표면을 실란 화합물로 전처리 하게 되면, 표면 상에 실란올기(Si-OH)가 형성되고, 여기에 실란 화합물에 존재하는 Si-Me(또는 OEt)와 축합이 발생하여 Si(유리)-O-Si-R의 결합이 발생하게 된다. 이러한 반응에 의해 무기계 고체 표면에는 단분자 조립층(self assembled monolayer) 또는 다분자 조립층(self assembled multilayer)의 실란층이 형성되며, 상기 기능기 "R"에 다른 물질이 도입될 수 있다. 상기 실란 화합물을 처리한 후에는 20~50℃에서 1~24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기에서 실란 화합물은 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-클로로프로필 트리메톡시실란(3-chloropropyl trimethoxysilane) 및 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 실란 화합물을 클로로포름, 에탄올, 메탄올, n-헥산, 톨루엔 등의 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1~5%의 실란 화합물 용액으로 제조하여 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 방법은 상기 반응기가 도입된 무기계 고체 표면에 폴리에틸렌글리콜(polyethylenglycol; PEG)과 염기 촉매제를 처리하여 무기계 고체 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 단계는 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 부착시키기 위한 전처리 단계이다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 200~20000이고, 말단에 하이드록시기(hydroxy; -OH) 또는 아민기(amine; -NH₂)가 존재하는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜과 함께 염기 촉매제를 처리하는데, 염기 촉매제에 의해 무기계 고체 표면 상의 반응기가 열리게 되고, 폴리에틸렌글리콜이 도입될 수 있다. 염기 촉매제는 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 반응이 효과적으로 이루어지고, 폴리에틸렌글리콜이 표면에 충분히 부착되기 위해서는 PEG와 염기 촉매제를 50~100℃에서 6~48시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 방법은 상기 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 무기계 고체 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 무기계 고체 표면에 은 나노입자를 형성시키기 위해서는, 0.1~5%(w/v) 과염소산은(AgClO₄) 또는 0.1~5% 질산은(AgNO₃) 용액을 25~80℃에서 0.5~48시간 동안 처리하는 것이 바람직하며, 과염소산은과 질산은 용액을 위한 용매로서는 클로로포름(chloroform; 이후 'CHCl₃'로 기재한다), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 이후 'THF'로 기재한다)이 1:1의 비(v/v)로 혼합된 용액 또는THF, 물이 1:1의 비(v/v)로 혼합된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 종류와 혼합비, 및 반응온도, 반응시간으로 처리하였을 때, 보다 균일하고 밀집되게 은 나노입자를 무기계 고체 표면 상에 코팅할 수 있다.

한편, 상기 무기계 고체 표면은 유리, 실리콘웨이퍼, 스테인레스 스틸 등의 금속 표면, 막 및 비드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 방법은 다양한 무기계 고체 표면을 대상으로 이루어질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 은 나노입자가 코팅된 유리 표면의 제조

1-1 유리 표면에 에폭시기의 도입

황산과 과산화수소수를 4:1로 혼합한 용액을 이용하여 유리의 표면을 세척하였다. 여기에 1%의 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(GPTS)/클로로포름 용액을 30℃에서 12시간 처리하여 유리 표면에 에폭시기를 도입하였다. 이후 클로로포름, 메탄올로 각각 3차례씩 세척한 후, 질소를 이용하여 깨끗이 말려서 데시케이터에 보관하였다.

1-2 유리 표면에 폴리에틸렌글리콜(PEG) 그래프팅

상기 에폭시기가 도입된 유리 표면에 5%의 분자량이 2000이고, 말단에 -OH기가 존재하는 폴리에틸렌글리콜 2000(PEG2000-OH)과 1%의 4-디메틸아미노피리딘(4- dimethylaminopyridine, DMAP)/클로로포름 용액을 50℃에서 24시간 동안 처리하여, 유리 표면에 PEG를 그래프팅하였다.

1-3 유리 표면 위에 균일한 은 나노입자의 형성

상기 PEG로 그래프팅된 유리 표면을 0.5%의 과염소산은(AgClO₄) 용액(용매로서 CHCl₃과 THF를 각각 25mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 12시간 동안 담가놓았다. 반응은 빛이 차단된 상온에서 이루어졌다. 반응이 끝난 유리 표면을 THF, CHCl_3, 아세톤으로 각각 3차례씩 세척한 후, 질소로 건조시켰다.

[실시예 2]

말단에 -OH기가 존재하는 PEG2000으로 그래프팅된 유리 표면을 1%의 질산은(AgNO₃) 용액(용매로서 THF과 물을 각각 25mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 12시간 동안 담가놓은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 은 나노입자가 코팅된 유리 표면을 얻었다.

[비교예 1 내지 비교예 3]

5%의 분자량이 2000이고 말단에 -OMe기가 존재하는 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(mPEG2000-OMe)(비교예 1), 분자량이 2000이고 말단에 NH₂기를 갖는 PEG2000- NH₂(O,O -bis (2-aminopropyl) poly(ethylene glycol) 500, 비교예 2), 및 분자량이 600이고 말단에 NH₂기를 갖는 PEG600-NH₂(O,O -bis (2-aminopropyl) poly(ethylene glycol) 1900, 비교예 3)를 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 은 나노입자가 코팅된 유리 표면을 얻었다.

[비교예 4]

0.5%의 과염소산은(AgClO₄) 용액(용매로서 CHCl₃과 THF을 각각 25mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 30분 동안 담가놓은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 은 나노입자가 코팅된 유리 표면을 얻었다.

[비교예 5]

PEG2000으로 그래프팅된 유리 표면을 1%의 질산은(AgNO₃) 용액(용매로서 물만을 사용)에 12시간 동안 담가놓은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 은 나노입자가 코팅된 유리 표면을 얻었다.

[시험예 1] 은 나노입자가 코팅된 유리 표면의 분석

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각 유리 표면의 은 나노입자를 AFM과 FE-SEM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방법으로 제조된 본 발명의 유리 표면 에는 은 나노입자가 균일하게 코팅되어 있음을 확인하였다. 반면, 비교예 1의 방법으로 제조된 유리 표면의 경우에는 대조군(PEG를 처리하지 않은 유리 표면)과 같이 은 나노입자가 거의 코팅되지 않았다.

[시험예 2] 은 나노입자가 코팅된 유리 표면의 특성 분석

실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 유리 표면 상의 은 나노입자의 크기를 XPS로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 은 나노입자의 60% 이상이 45~54nm 크기의 지름을 갖고 있었다. 즉, 균일한 크기로 무기계 고체 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.

[시험예 3] PEG 말단기의 종류에 따른 효과 분석

상기 실시예 1과 비교예 2 및 비교예 3의 방법으로 제조된 각 유리 표면을 AFM과 FE-SEM으로 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 대조군(A)과 비교하여 실시예 1에서 제조된 본 발명의 유리 표면(B)에는 은 나노입자가 균일하고, 밀집되게 분포되어 있었다. 반면, 비교예 2와 비교예 3에서 제조된 유리 표면(C 및 D)에는 은 나노입자가 거의 없거나 균일하지 않게 분포되어 있었다.

즉, 분자량이 2000이고 말단에 -OH기가 존재하는 폴리에틸렌글리콜을 처리하는 것이 가장 최적의 상태로 은 나노입자를 유리 표면에 코팅할 수 있음을 확인 하였다.

[시험예 4] 반응시간에 따른 효과 분석

상기 실시예 1과 비교예 4에서 제조한 유리 표면을 FE-SEM으로 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 본 발명의 유리 표면(A)에는 은 나노입자가 균일하고, 밀집되게 분포되어 있었다. 반면, 비교예 4에서 제조된 유리 표면(B)에는 은 나노입자가 거의 없거나 균일하지 않게 분포되어 있었다.

즉, 은 화합물이 포함된 용액을 12시간 처리하고 반응시킬 때 가장 최적으로 은 나노입자를 유리 표면에 코팅할 수 있음을 확인하였다.

[시험예 5] 은 화합물 용매에 따른 효과 분석

상기 실시예 2와 비교예 5에서 제조한 유리 표면을 FE-SEM으로 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 대조군(A)과 비교하여 실시예 2에서 제조된 본 발명의 유리 표면(B)에는 은 나노입자가 균일하고, 밀집되게 분포되어 있었다. 반면, 비교예 5에서 제조된 유리 표면(C)에는 은 나노입자가 균일하지 않게 분포되어 있었다.

즉, 처리되는 은 화합물의 용매로서 THF 및 물이 혼합된 혼합액을 사용하는 것이 가장 최적으로 은 나노입자를 유리 표면에 코팅할 수 있음을 확인하였다.

[실시예 3] 은 나노입자가 코팅된 스테인레스 스틸 표면의 제조

3-1 스테인레스 스틸 표면에 에폭시기의 도입

황산과 과산화수소수를 4:1로 혼합한 용액을 이용하여 스테인레스 스틸 표면을 세척하였다. 여기에 1%의 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(GPTS)/클로로포름 용액을 30℃에서 12시간 처리하여 유리 표면에 에폭시기를 도입하였다. 이후 클로로포름, 메탄올로 각각 3차례씩 세척한 후, 질소를 이용하여 깨끗이 말려서 데시케이터에 보관하였다.

3-2 스테인레스 스틸 표면 폴리에틸렌글리콜(PEG) 그래프팅

상기 에폭시기가 도입된 스테인레스 스틸 표면에 5%의 분자량이 2000이고, 말단에 -OH기가 존재하는 폴리에틸렌글리콜 2000(PEG2000-OH)과 1%의 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)/클로로포름 용액을 50℃에서 24시간 동안 처리하여, 스테인레스 스틸 표면에 PEG를 그래프팅하였다.

3-3 스테인레스 스틸 표면 균일한 은 나노입자의 형성

상기 PEG로 그래프팅된 스테인레스 스틸 표면을 0.5%의 과염소산은(AgClO₄) 용액(용매로서 CHCl₃과 THF를 각각 25mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 12시간 동안 담가놓았다. 반응은 빛이 차단된 상온에서 이루어졌다. 반응이 끝난 스테인레스 스틸 표면을 THF, CHCl_3, 아세톤으로 각각 3차례씩 세척한 후, 질소로 건조시 켰다.

[실시예 4]

말단에 -OH기가 존재하는 PEG2000으로 그래프팅된 유리 표면을 1%의 질산은(AgNO₃) 용액(용매로서 THF과 물을 각각 25mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 12시간 동안 담가놓은 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법을 이용하여 은 나노입자가 코팅된 스테인레스 스틸 표면을 얻었다.

[시험예 6] 은 나노입자가 코팅된 스테인레스 스틸 표면의 분석

상기 실시예 3과 4에서 제조된 각 스테인레스 스틸 표면의 은 나노입자를 FE-SEM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 방법으로 제조된 스테인레스 스틸 표면(A)에는 은 입자가 나노 크기는 아니었지만 은 필름의 형태로 균일하게 코팅되어 있었고, 실시예 4의 방법으로 제조된 스테인레스 스틸 표면(B)에는 은 입자가 나노 크기로 균일하게 코팅되어 있음을 확인하였다. 실시예 3에서와 같이 은 필름이 형성되는 이유는 스테인레스 스틸의 금속 재료로서의 특성 때문에 발생하는 환원력의 증가가 AgClO₄의 환원 속도를 빨리하기 때문이라고 추정된다. 반면 AgNO₃는 크게 영형을 받지 않고 나노 입자의 형태로 도포되는 것을 확인할 수 있다.

[시험예 7] 은 나노입자가 코팅된 유리 표면에서의 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering) 효과

상기 실시예 1에서 제조한 유리 표면을 라만 분광기로 분석하여 SERS 효과를 확인하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

SERS 효과를 확인하기 위해 사용한 화합물로 2-나프탈렌티올(2-naphthalenethiol)과 4-메톡시벤젠티올(4-methoxybenzenethiol) 및 4-아미노벤젠티올(4-aminobenzenethiol)의 100 mM 에탄올 용액을 사용하였다. 도 8에 나타난 바와 같이 3가지 화합물의 특성 피크가 뚜렷하게 보였고, 따라서 상기의 방법으로 제조된, 은 나노입자가 코팅된 유리 표면들이 SERS 효과를 보여줌을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 방법은 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 보다 간편하고 경제적인 방법으로 은 나노입자를 무기계 고체 표면에 균일한 크기로 코팅할 수 있었다. 따라서, SPR(Rurface Plasmon Resonance) 및 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering) 등에 유용하게 응용될 수 있으며, 항균물질로서도 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims

무기계 고체 표면을 황산과 과산화수소 혼합액으로 세척하는 단계;

세척된 무기계 고체 표면에 실란 화합물을 처리하여 무기계 고체 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계;

상기 무기계 고체 표면에 폴리에틸렌글리콜과 염기 촉매제를 처리하여 무기계 고체 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계; 및

폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 무기계 고체 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 황산과 과산화수소는 1~5:1의 비(v/v)로 혼합된 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 실란 화합물은 3-글라이시드옥시프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

실란 화합물을 20~50℃에서 1~24시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

PEG는 분자량이 200~20000이고, 말단에 하이드록시기 또는 아민기가 존재하는 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

염기 촉매제는 4-디메틸아미노피리딘인 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

PEG와 염기 촉매제를 50~100℃에서 6~48시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

0.1~5%(w/v)의 과염소산은 용액 또는 질산은 용액을 25~80℃에서 0.5~48시간 동안 처리하는 것에 의해 PEG가 그래프팅된 표면에 은나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 8 항에 있어서,

과염소산은 또는 질산은 용액을 위한 용매로 클로로포름, 테트라히드로퓨란이 1:1(v/v)의 비로 혼합된 용액, 또는 테트라히드로퓨란, 물이 1:1(v/v)의 비로 혼합된 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 무기계 고체 표면은 유리, 실리콘웨이퍼, 금속표면, 막 및 비드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는

은 나노입자를 고체 표면에 코팅하는 방법.