TWI712661B - 導電糊及使用彼所形成之導電膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之導電糊，包含溶劑、分子內不含不飽和鍵的黏合劑樹脂(binder resin)、以及被分散於此黏合劑樹脂之作為導電填充物之覆銀樹脂粒子。此外，覆銀樹脂粒子，具有由聚矽氧橡膠(silicone gum)粒子所構成的樹脂核心粒子，與覆蓋此樹脂核心粒子表面的覆銀層。進而，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5~20μm，覆銀樹脂粒子相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有30~75體積百分比。

Description

導電糊及使用彼所形成之導電膜
本發明，係關於可以形成可撓性基板用途之要求耐屈曲性的配線、致動器電極、皮膚感測器等伸縮性及導電性優異的導電膜之導電糊，及使用此導電糊形成的導電膜。又，本申請案係根據2016年2月19日申請的日本國專利申請第029460號(日本特願2016-029460)主張優先權，並於本申請案援用日本特願2016-029460號之所有內容。
從前，作為這種導電糊，已揭示有在樹脂(A)中均勻分散導電填充物(B)之導電糊(例如參照專利文獻1)。在此導電糊，樹脂(A)，係根據磺基化或硫酸化的橡膠之聚陰離子含有作為摻雜物之共軛雙鍵高分子的水分散體(A1)，作為樹脂(A)，在不損及伸長性的範圍可以進而把含有呈現高導電性的芳香族基的高分子聚陰離子含有作為摻雜物之共軛雙鍵高分子的水分散體(A2)。此外，導電填充物(B)，為平均粒徑0.5~10μm之金屬粉(B1)，導電糊之固形成分中的樹脂(A)及導電填充物(B)的各配合量分 別為50~80體積百分比及20~50體積百分比。作為前述金屬粉(B1)，可以舉出銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉，或銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等卑金屬粉。進而，作為前述導電填充物，以含有平均粒徑2~100nm之金屬奈米粒子(B3)為較佳。作為此金屬奈米粒子(B3)，可以舉出銀、鉍、鉑、金、鎳、錫、銅、鋅，由導電性的觀點來看，可以舉出銅、銀、鉑、金，以銀或銅之一方或雙方為主成分(50質量百分比以上)為特佳。
在如此構成的導電糊，因為金屬粉(B1)均勻地分散於具有伸縮性及導電性的樹脂(A)中，所以使用此導電糊形成的導電膜，藉由形成有效的導電性網路而具有高的導電性，即使伸長導電膜，也可以保持其高導電性。此外，作為金屬粉(B1)，以銀粉或銅粉之任一方或雙方為主成分(50質量百分比以上)的話，可得到呈現高導電性的塗膜，同時在價格面上是有利的。此外，藉由在導電糊，進而配合金屬奈米粒子(B3)作為導電填充物，可以提高導電率，同時可改良印刷性。進而，金屬奈米粒子(B3)，在導電性網路間具有賦予導電性的機能，所以可期待導電膜的導電率的提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-65139號公報(請求項1、2及7、段落[0010]、[0012]、[0021]、[0034])
但是，在前述從前的專利文獻1所示的導電糊，於樹脂(A)，即使在不損及伸長性的範圍內使含有呈現高導電性的含芳香族基的高分子聚陰離子作為摻雜物含有之共軛雙鍵高分子之水分散體(A2)，含有這樣的共軛雙鍵的高分子，容易因熱或光、應力等而產生氧化或劣化，所以使用此導電糊形成的導電膜，缺乏長期間使用之可信賴性，而有無法同時滿足高導電性、高伸縮性及高可信賴性之狀況不好的情形。此外，在前述從前的專利文獻1所示的導電糊，為了調製含有共軛雙鍵高分子的水分散體(A2)的樹脂(A)必須要很多步驟，而有耗費勞力時間的問題。
本發明之第1目的，在於提供可以形成長期間使用之可信賴性優異而且伸縮性及導電性優異的導電膜之導電糊。本發明之第2目的，在於提供能夠以比較少的步驟來形成，長期間使用之可信賴性優異而且伸縮性及導電性優異的導電膜。
本發明之第1觀點，為包含溶劑、分子內不含不飽和鍵的黏合劑樹脂(binder resin)、以及被分散於此黏合劑樹脂之作為導電填充物之覆銀樹脂粒子；覆銀樹脂 粒子，具有由聚矽氧橡膠(silicone gum)粒子所構成的樹脂核心粒子，與覆蓋此樹脂核心粒子表面的覆銀層；覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5~20μm；覆銀樹脂粒子，相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有30~75體積百分比。
本發明之第2觀點，是使用第1觀點所記載之導電糊形成的導電膜。
在本發明之第1觀點的導電糊，作為導電填充物之覆銀樹脂粒子，具有由聚矽氧橡膠粒子所構成的樹脂核心粒子，與覆蓋此樹脂核心粒子表面的覆銀層；覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5~20μm；覆銀樹脂粒子，相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有30~75體積百分比，所以使用此導電糊形成導電膜，在伸長此導電膜時，覆銀樹脂粒子也追隨於此導電膜的伸長而伸展於伸長方向。結果，導電膜即使伸長，也可以保持導電膜中的覆銀樹脂粒子彼此之接觸，所以可得伸縮性及導電性優異的導電膜。此外，不使用容易因光或應力等而產生氧化或劣化的共軛雙鍵等不飽和鍵的高分子就可得前述特性，所以可以得到高導電性及高伸縮性、長期間使用之可信賴性全部都滿足的導電膜。
在本發明的第2觀點之導電膜，使用前述導電糊形成導電膜，所以此導電膜可得到與前述相同的效 果。
其次，根據圖式說明供實施本發明之型態。本發明之導電糊，包含溶劑、分子內不含不飽和鍵的黏合劑樹脂(binder resin)、以及被分散於此黏合劑樹脂之作為導電填充物之覆銀樹脂粒子。覆銀樹脂粒子，具有由聚矽氧橡膠(silicone gum)粒子所構成的樹脂核心粒子，與覆蓋此樹脂核心粒子表面的覆銀層。此外，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5~20μm，較佳為1.0~10μm。在此，把覆銀樹脂粒子的平均粒徑限定在0.5~20μm之範圍內的原因，是未滿0.5μm時使用前述導電糊形成的導電膜之伸縮時覆銀粒子的變形難以追隨導電膜的伸縮，使得導電膜的伸縮性降低，而超過20μm的話，導電膜中的導電填充物之填充率降低，會使得導電膜的導電性降低。又，於本說明書，覆銀樹脂粒子的平均粒徑，是使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製造，型式名：SU-1500)，藉由軟體(品名：PC SEM)，在倍率5000倍下測定300個覆銀樹脂粒子的直徑所算出的平均值。除了正球狀以外是把長邊予以平均之值。覆銀樹脂粒子，可以為球狀的粒子，亦可為非球狀之異形狀，例如可為扁平狀、板狀、針狀。
另一方面，覆銀樹脂粒子之覆銀層的平均厚度以0.05~5.0μm為佳。此外，覆銀樹脂粒子的樹脂核心粒子之平均粒徑，係覆銀樹脂粒子的平均粒徑減去覆銀層 的厚度，以0.45~15μm為佳，0.9~9.0μm更佳。樹脂核心粒子以不凝集的單一粒子為佳。此處，把覆銀樹脂粒子之覆銀層的平均厚度限定在0.05~5.0μm的範圍內的理由，是未滿0.05μm的話，作為導電填充物分散覆銀樹脂粒子時，難以取得銀彼此的接點而無法賦予充分的導電性，超過5.0μm的話，覆銀樹脂粒子難以伴隨著導電膜的伸長而伸長的緣故。此外，把樹脂核心粒子的平均粒徑限定在0.45~15μm之範圍內的理由，是未滿0.45μm的話，樹脂核心粒子容易凝集，此外樹脂核心粒子的表面積變大，要得到作為導電填充物所必要的導電性需要很多量的銀，而且難以形成良好的覆銀層的緣故，平均粒徑超過15μm的話，會產生樹脂核心粒子的表面平滑性降低，覆銀樹脂粒子之接觸比率減少而電阻率增大等不良狀況。又，樹脂核心粒子之平均粒徑，以與覆銀樹脂粒子之平均粒徑的測定方法相同的方法來測定。此外，覆銀層的平均厚度，以透過電子顯微鏡(TEM)觀察20個覆銀樹脂粒子的剖面，測定覆銀樹脂粒子的覆銀層的厚度，把得到的測定值予以算術平均之值。
〔覆銀樹脂粒子之製造方法〕
本實施型態之覆銀樹脂粒子藉由以下方法來製造。首先，把樹脂核心粒子添加至保溫於25~45℃的錫化合物的水溶液而在此樹脂核心粒子的表面形成錫吸附層。接著，使被形成於此樹脂核心粒子的表面的錫吸附層接觸不 含還原劑的無電解鍍銀液，藉由被形成於樹脂核心粒子表面的錫吸附層與無電解鍍液中的銀的置換反應，在樹脂核心粒子的表面形成銀置換層。其次，藉由對無電解鍍銀液添加還原劑，於樹脂核心粒子的銀置換層的表面形成覆銀層。
〔根據無電解鍍銀之覆銀層的形成方法〕
於樹脂核心粒子的表面設有覆銀層。一般而言，於有機質材料或無機質材料等非導體的表面實施無電解電鍍時，有必要預先對非導體的表面進行觸媒化處理。在本實施型態，作為觸媒化處理，進行在樹脂核心粒子的表面設錫吸附層的處理，其後進行無電解鍍銀處理形成覆銀層。具體而言，本實施型態之覆銀層藉由以下方法來製造。首先，把樹脂核心粒子添加至保溫於25~45℃得錫化合物的水溶液而在此樹脂核心粒子的表面形成錫吸附層。接著，使此錫吸附層接觸不含無電解鍍銀液，藉由被形成於樹脂核心粒子表面的錫吸附層與無電解鍍液中的銀的置換反應，在樹脂核心粒子的表面形成銀置換層。其次，藉由對無電解鍍銀液添加還原劑，於樹脂核心粒子的銀置換層的表面形成覆銀層。
為了形成前述錫吸附層，對錫化合物之水溶液添加樹脂核心粒子攪拌後，過濾或者離心分離樹脂核心粒子進行水洗。攪拌時間，隨著以下之錫化合物的水溶液的溫度及錫化合物的含量而適當決定，但較佳為0.5~24 小時。錫化合物的水溶液的溫度為25~45℃，較佳為25~35℃，更佳為27~35℃。錫化合物水溶液的溫度未滿25℃的話，溫度過低使水溶液的活性變低，錫化合物不會充分附著於樹脂核心粒子。錫化合物水溶液的溫度超過45℃的話，因為錫化合物氧化，水溶液變得不安定，錫化合物不會充分附著於樹脂核心粒子。在25~45℃的水溶液實施此處理的話，錫之2價離子附著於樹脂核心粒子的表面形成錫吸附層。
作為前述錫化合物，可以舉出氯化亞錫、氟化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等。使用氯化亞錫的場合，錫化合物的水溶液中之氯化亞錫的含量以30~100g/dm3為佳。氯化亞錫的含量為30g/dm3以上的話，可以形成均勻的錫吸附層。此外，氯化亞錫的含量為100g/dm3以下的話，抑制氯化亞錫中的不可避免之不純物的量。又，氯化亞錫，可以含有於錫化合物的水溶液直到飽和為止。
於樹脂核心粒子的表面形成錫吸附層後，於此錫吸附層使接觸不含還原劑的無電解鍍液，藉由錫與銀的置換反應，在樹脂核心粒子的表面生成銀置換層，接著藉著把還原劑添加至無電解鍍銀液進行無電解電鍍，在樹脂核心粒子的表面形成覆銀層製作覆銀樹脂粒子。作為無電解鍍銀法，可以舉出(1)在含有錯化劑、還原劑等的水溶液中，浸漬在表面形成了銀置換層之樹脂核心粒子，滴下銀鹽水溶液的方法，(2)在含有銀鹽、錯化劑的水溶液中，浸漬表面形成了銀置換層的樹脂核心粒子，滴下還原 劑水溶液的方法，(3)在含有銀鹽、錯化劑、還原劑等的水溶液，浸漬表面形成了銀置換層的樹脂核心粒子，滴下苛性鹼水溶液的方法。
作為銀鹽，可以使用硝酸銀或把銀溶解於硝酸者等。作為錯化劑，可以使用氨、乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸四鈉、硝基三乙酸、三乙四胺六乙酸、硫代硫酸鈉、琥珀酸鹽、琥珀酸亞醯胺、檸檬酸鹽或碘化物鹽等鹽類。作為還原劑，可以使用福馬林、葡萄糖、咪唑、羅謝爾鹽(Rochelle salt)(酒石酸鈉鉀)、聯氨及其衍生物、對苯二酚、L-抗壞血酸或蟻酸等。作為還原劑，由還原力的強度來看，以甲醛為佳，至少含有甲醛的2種以上的還原劑之混合物更佳，含有甲醛與葡萄糖的還原劑之混合物最佳。
於無電解鍍銀處理步驟的前段步驟，錫吸附層的錫藉由與溶液中的銀離子接觸而放出電子並溶出，另一方面，銀離子由錫接受電子，作為金屬置換析出樹脂核心粒子之錫吸附的部分。其後，所有的錫溶解於水溶液中時結束錫與銀的置換反應。接著，把還原劑添加於無電解鍍液，藉由根據還原劑的還原反應，在樹脂核心粒子的表面形成銀的覆蓋層，製作覆銀樹脂粒子。
〔導電糊〕
本實施型態之導電糊，如前所述，包含溶劑、分子內不含不飽和鍵的黏合劑樹脂、以及被分散於此黏合劑樹脂 之作為導電填充物之覆銀樹脂粒子。覆銀樹脂粒子相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有30~75體積百分比，較佳為含有40~60體積百分比。此處，把覆銀樹脂粒子之含有比率限定為相對於導電糊之固形成分100體積百分比含有30~75體積百分比的範圍內的理由，是未滿30體積百分比的話，作為導電填充物分散覆銀樹脂粒子時，難以取得銀彼此的接點而無法賦予充分的導電性，超過75體積百分比的話，覆銀樹脂粒子的比重變大成本也變高同時導電性飽和的緣故。
〔導電糊中的黏合劑樹脂〕
作為包含於導電樹脂糊的黏合劑樹脂，可以使用伸縮率高，內部(分子內)不含不飽和鍵的樹脂，具體而言可以舉出胺甲酸乙酯樹脂、胺甲酸乙酯橡膠、丙烯酸樹脂、丙烯基橡膠、丁基橡膠、氯磺酸化橡膠、氟橡膠、聚矽氧。胺甲酸乙酯樹脂及胺甲酸乙酯橡膠，可以使用溶媒蒸發型，或者混合主劑與硬化劑之熱硬化型之任一方。此處，作為主劑可以舉出聚酯多元醇、聚己內醯胺多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯丙烯酸酯等，作為硬化劑可以舉出異氰酸酯、封閉型異氰酸酯等。此外，丙烯酸樹脂可以使用一般用的熱硬化型、光聚合型、溶媒蒸發型，可以舉出丙烯基-三聚氰胺樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯基-苯乙烯共聚合物、矽變性丙烯酸樹脂、環氧變性丙烯酸樹脂等，可以單獨使用這些或者組合使用。此 處，因應需要可以使用異氰酸酯等熱硬化劑、烷基酚系光聚合開始劑等作為硬化劑。進而，丙烯酸橡膠、丁基橡膠、氯磺酸化橡膠、氟橡膠，主要可以使用溶媒蒸發型。另一方面，聚矽氧，具體而言可以舉出聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂，這些可以使用附加聚合型或縮合聚合型之任一種。此處，關於聚矽氧橡膠與聚矽氧樹脂的差異沒有明確的定義，在本說明書中，把破斷時的伸縮率達500%以上者稱為聚矽氧橡膠，未滿500%者稱為聚矽氧樹脂。此外，由這些黏合劑樹脂組合複數種使用亦可。在這些黏合劑樹脂之中，以使用與覆銀樹脂粒子之樹脂核心粒子相同材料之聚矽氧橡膠為較佳。這是因為使黏合劑樹脂與樹脂核心粒子為相同材料，可使導電膜的伸縮率約略相同，同時熱膨脹率變得接近，所以在熱硬化時或熱環境中具有難以產生熱應力的優點。此外，作為溶解黏合劑樹脂的溶劑，可以舉出乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等醚醇系溶劑及其醋酸酯系溶劑、乙二醇、丙二醇、松油醇、礦油精(mineral spirit)、甲苯等芳香族烴系溶劑、十二烷等脂肪族烴系溶劑，二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二丙酮醇、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯等。
〔導電糊之調製方法〕
導電糊之調製方法，是先以溫度較佳為50~70℃，更佳為60℃的條件把前述黏合劑樹脂混合於前述溶劑把黏合劑樹脂溶於溶劑。此時，黏合劑樹脂的比率，係對溶劑100體積百分比為20~60體積百分比較佳，35~50體積百分比更佳。其次，添加前述導電填充物(覆銀樹脂粒子)，例如像“THINKY MIXER”(日本THINKY公司製造的混合機的商品名)那樣，以自轉與公轉2種離心力同時進行攪拌與脫泡處理的混合機來混合之後，使用3輥輥磨機或者擂潰機等混練機，較佳為混練0.1~1小時，藉由糊漿化調製導電糊。此時，為了使調製的導電糊具有適當的黏度及必要的流動性，此外，還有前述的理由，以導電糊中所佔的導電填充物成為前述之30~75體積百分比的方式進行混合。此外，黏合劑樹脂的使用量，由前述理由，以使與導電填充物之體積比成為前述比率的方式進行調整。結果，使黏度調整為10~300Pa‧s為較佳。藉著黏度調整至此範圍可以提高導電糊的印刷性，同時印刷後的印刷圖案形狀也可保持良好。
如此調製的導電糊，例如被塗布於基材之延伸PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜、玻璃基板、ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)基板等之上，藉由在特定的溫度進行乾燥、燒成等，在前述基板上形成導電膜。燒成(firing)，例如使用熱風循環爐等裝置，較佳為藉由在150~250℃之溫度保持0.5~1小時而進行，室溫硬化較佳的場合不在此限。
在如此形成的導電膜，使此導電膜伸長時，追隨著此導電膜的伸長，覆銀樹脂粒子也在伸長方向伸長。結果，導電膜即使伸長，也可以保持導電膜中的覆銀樹脂粒子彼此之接觸，所以可得伸縮性及導電性優異的導電膜。此外，黏合劑樹脂為聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂的話，使用此導電糊形成導電膜，而伸長此導電膜時，導電膜及此導電膜中的覆銀樹脂粒子的伸長比率為約略相同。結果，不需要複雜的步驟，此外不需要使用含共軛雙鍵等不飽和鍵的高分子作為黏合劑，就可以得到伸縮性及導電性優異的導電膜。此外，前述導電膜，在分子內不含共軛雙鍵等不飽和鍵，所以難以藉由熱或光、應力等而氧化或劣化。結果，前述導電膜，對於熱或光、應力等的耐受性優異，所以長期間使用之可信賴性也優異。
[實施例]
其次，與比較例一起詳細說明本發明之實施例。
<實施例1>
首先，把氯化亞錫15g、濃度35%的鹽酸15cm3，使用容量1dm3的量瓶，以水稀釋(稀釋到標線容積)到1dm3，保溫於25℃。於此水溶液，添加平均粒徑3μm的聚矽氧橡膠所構成的樹脂核心粒子30g，攪拌1小時後，過濾並水洗樹脂核心粒子。藉此，結束樹脂核心粒子之前 處理。接著，在水2dm3中溶解乙二胺四醋酸四鈉(錯化劑)100g，氫氧化鈉25g、與福馬林(還原劑：甲醛濃度37質量百分比)100cm3，調製含錯化劑及還原劑的水溶液。此外，混合硝酸銀190g、濃度25%的氨水100cm3、水400cm3，調製含硝酸銀的水溶液。接著，在前述含錯化劑及還原劑的水溶液1000cm3中，浸漬前述以處理之樹脂核心粒子15g後，攪拌此水溶液同時對此水溶液滴下含硝酸銀水溶液300cm3，藉由銀覆蓋樹脂核心粒子的外周面。進而，水洗並乾燥此以銀覆蓋的樹脂核心粒子，得到平均粒徑3.8μm的覆銀樹脂粒子。
另一方面，把作為黏合劑樹脂之單液性的聚矽氧橡膠『KE-45』(信越聚矽氧公司製造)5.0g、作為溶劑之礦油精(mineral spirit)5.0g、作為分散劑之KD-4(Croda Japan公司製造)0.1g，藉由“THINKY MIXER”(日本THINKY公司製造)混合，調製黏合劑清漆。接著，對前述黏合劑清漆10g添加由前述覆銀樹脂粒子構成的導電填充物15.0g，藉由“THINKY MIXER”(日本THINKY公司製造)混合之後，使用3輥輥磨機(EXAKT公司製造)混練，得到導電糊。此導電糊為實施例1。又，導電糊中的覆銀樹脂粒子的含有比率，為相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有50體積百分比。
<實施例2>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用胺甲酸乙酯 樹脂『ADEKA NEWACE#50』(日本ADEKA公司製造)3.6g，硬化劑使用封閉型異氰酸酯『BURNOCK DN-992』(DIC公司製造)1.4g，溶劑使用乙二醇單丁基醚6.0g以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例2。
<實施例3>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用二液性的聚矽氧樹脂『SE1700』(TORAY-道康寧(TORAY-Dow Corning)公司製造)二液合計5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例3。
<實施例4>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用單液性的聚矽氧橡膠『KE-1820』(信越聚矽氧公司製造)5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為1.0μm(較佳範圍的下限值)，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例4。
<實施例5>
實施例1的導電糊中除了覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm(較佳範圍的上限值)，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例5。
<實施例6>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用丙烯酸橡膠『Nipol AR51』(日本ZEON公司製造)4.5g，溶劑使用乙二醇單乙基醚8.5g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為20μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例6。
<實施例7>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用二液性的聚矽氧樹脂『SE1700』(TORAY-道康寧(TORAY-Dow Corning)公司製造)二液合計5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為30體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例7。
<實施例8>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用二液性的聚矽氧樹脂『SE1700』(TORAY-道康寧公司製造)二液合計5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為40體積百分比(較佳範圍的下限值)的方式調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例8。
<實施例9>
實施例1的導電糊中除了覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為60體積百分比(較佳範圍的上限值)的方式調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實施例9。
<實施例10>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用丙烯酸橡膠『Nipol AR51』(日本ZEON公司製造)4.5g，溶劑使用丙二醇單乙基醚10.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為75體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為實 施例10。
<比較例1>
替代實施例1的導電填充物使用平均粒徑3.6μm的銀粒子，對實施例1的黏合劑清漆10g添加由前述銀粒子構成的導電填充物35.0g，藉由“THINKY MIXER”(日本THINKY公司製造)混合之後，使用3輥輥磨機(EXAKT公司製造)混練，得到導電糊。此導電糊為比較例1。又，導電糊中的銀粒子的含有比率，為相對於導電糊之固形成分100體積百分比，含有50體積百分比。
<比較例2>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用二液性的聚矽氧樹脂『SE1700』(TORAY-道康寧(TORAY-Dow Corning)公司製造)二液合計5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.4μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為比較例2。
<比較例3>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用胺甲酸乙酯樹脂『ADEKA NEWACE#50』(日本ADEKA公司製造)3.6g，硬化劑使用封閉型異氰酸酯『BURNOCK DN- 992』(DIC公司製造)1.4g，溶劑使用乙二醇單丁基醚4.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為22μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為50體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為比較例3。
<比較例4>
實施例1的導電糊中除了黏合劑樹脂使用二液性的聚矽氧樹脂『SE1700』(TORAY-道康寧(TORAY-Dow Corning)公司製造)二液合計5.0g，覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為28體積百分比而調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為比較例4。
<比較例5>
實施例1的導電糊中除了覆銀樹脂粒子之平均粒徑為10μm，導電糊中的覆銀樹脂粒子之含有比率為相對於導電糊之固形成分100體積百分比成為77體積百分比的方式調製導電糊以外，與實施例1同樣進行調製了導電糊。此導電糊為比較例5。
<比較例6>
作為黏合劑樹脂，使用丙烯酸橡膠『Nipol AR51』 (日本ZEON公司製造)2.5g，具有不飽和鍵的橡膠型溶劑型接著劑使用『TB1521』(Three Bond公司製造、氯丁橡膠)10g，溶劑使用礦油精(mineral spirit)2.5g，將這些混合而調整黏合劑清漆。對此調整之黏合劑清漆12.5g，添加由實施例1之覆銀樹脂粒子構成的導電填充物15.0g，藉由“THINKY MIXER”(日本THINKY公司製造)混合之後，使用3輥輥磨機(EXAKT公司製造)混練，得到導電糊。此導電糊為比較例6。
<比較試驗1及評估>
把實施例1~10及比較例1~6之導電糊藉由桿塗布器在A4尺寸的延伸PET膜上，以150μm之厚度塗布之後，將此塗布了導電糊的膜放入燒成爐在50℃保持12小時，藉由使揮發成分由導電糊蒸發使導電糊乾燥，得到導電膜。此導電膜中的導電填充物的含有比率，以導電膜全體為100體積百分比時為55體積百分比。將前述導電膜切成縱橫分別為50mm及10mm之長方形狀之後，藉由從延伸PET膜剝下，分別製作12枚導電膜之試驗片。
接著，針對實施例1~10及比較例1~6之試驗片，分別進行了伸長前後之體積電阻率的測定，與信賴性試驗。伸長前後之體積電阻的測定，是藉由Loresta-GP MCP-T610(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)分別測定伸長前(伸長率0%)的4枚試驗片之體積電阻率，算出這些的平均值，作為伸長前的試驗片的體積電阻率。接 著，藉由Loresta-GP MCP-T610(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)分別測定以伸長率50%伸長之後的4枚試驗片之體積電阻率，算出這些的平均值，作為在伸長率50%伸長後的試驗片的體積電阻率。進而，藉由Loresta-GP MCP-T610(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)分別測定以伸長率80%伸長之後的4枚試驗片之體積電阻率，算出這些的平均值，作為在伸長率80%伸長後的試驗片的體積電阻率。其結果顯示於表1。此外，以伸長率0%、50%及80%伸長各試驗片之後，以目視觀察試驗片有無產生龜裂(龜裂之有無)。將其結果作為信賴性試驗前有無龜裂顯示於表1。又，試驗片往其長邊方向伸長。此外，於伸長前的試驗片測定體積電阻率的2點間的距離(伸長方向)為L0，由伸長後之試驗片的測定體積電阻率的2點間的距離(伸長方向)減去L0的距離(距離的增加量)為△L時，伸長率(%)藉由[(△L/L0)×100]算出。
另一方面，信賴性試驗是把實施例1~10及比較例1~6的試驗片，放入溫度及濕度分別維持在85℃及85%的高溫高濕槽靜置500小時，以伸長率0%、50%及80%伸長取出的試驗片之後，以目視觀察試驗片有無產生龜裂(龜裂之有無)。將其結果作為信賴性試驗後有無龜裂顯示於表1。又，於表1記載了導電糊中的覆銀樹脂粒子的平均粒徑、導電糊中的覆銀樹脂粒子對導電糊之固形成分100體積百分比之含有比率、黏合劑樹脂的種類、該黏合劑樹脂是否具有不飽和鍵(不飽和鍵之有無)。
Figure 105131709-A0202-12-0022-1
由表1可知，非覆銀樹脂粒子而是使用銀粒子的比較例1的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為5.0×10-4Ω‧cm，相當小，但是伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率為3060×10-4Ω‧cm，變得相當大。此外，在使用平均粒徑小到0.4μm的覆銀樹脂粒子之比較例2的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為8.5×10-4Ω‧cm，相當小，但是伸長至伸 長率80%時，導電膜的體積電阻率為4020×10-4Ω‧cm，變得相當大；使用平均粒徑大到22μm的覆銀樹脂粒子之比較例3的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為10.4×10-4Ω‧cm，相對較大，伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率增大到18.2×10-4Ω‧cm。對此，使用平均粒徑為0.5~20μm之適切範圍的覆銀樹脂粒子之實施例1~6的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為1.2×10-4~8.9×10-4Ω‧cm，相當小，即使伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率為1.5×10-4~9.8×10-4Ω‧cm，只有些微增大。特別是，使用平均粒徑為1.0~10μm之更為適切的範圍(較佳範圍)的覆銀樹脂粒子之實施例1、2、4及5的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率更小至1.2×10-4~4.8×10-4Ω‧cm，即使伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率也僅些微增加到1.5×10-4~7.2×10-4Ω‧cm。進而，由表1之信賴性試驗前的龜裂有無可知，比較例2及3的試驗片，不管伸長前後導電膜都發生了龜裂，相對地實施例1~6之試驗片，不管伸長前後導電膜都未發生龜裂，保持了柔軟性。這些之中，特別是使用聚矽氧橡膠作為黏合劑樹脂的實施例1，黏合劑樹脂與導電填充物之聚矽氧橡膠粒子為相向種類而且相同的含有比率，所以與使用胺甲酸乙酯橡膠作為黏合劑樹脂的實施例2相比，導電膜的體積電阻率之值於任何伸長率都為優異，顯示最為良好的特性。
另一方面，在使用覆銀樹脂粒子的含有比率 為28體積百分比之比較少的比較例4的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為12.0×10-4Ω‧cm，相對比較大，伸長至伸長率80%時導電膜的體積電阻率增大到30.0×10-4Ω‧cm；此外使用覆銀樹脂粒子含有比率為77體積百分比之比較多的比較例5的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為2.5×10-4Ω‧cm，比較小，但是伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率增大到4340×10-4Ω‧cm，變得極大。對此，在覆銀樹脂粒子的含有比率為30~75體積百分比之適切範圍的實施例1及6~8的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為1.2×10-4~8.9×10-4Ω‧cm，相當小，即使伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率為1.5×10-4~9.8×10-4Ω‧cm，只有些微增大。特別是，在覆銀樹脂粒子的含有比率為40~60體積百分比之更為適切的範圍(較佳範圍)的實施例1、2、8及9的試驗片，伸長前(伸長率0%)的導電膜之體積電阻率為1.2×10-4~3.2×10-4Ω‧cm，為更小，即使伸長至伸長率80%時，導電膜的體積電阻率為1.5×10-4~3.5×10-4Ω‧cm，更是只有些微增大。此外，由表1之信賴性試驗前的龜裂有無可知，比較例5的試驗片，不管伸長前後導電膜都發生了龜裂，相對地實施例1、2及7~10之試驗片與比較例4之試驗片，不管伸長前後導電膜都未發生龜裂，保持了柔軟性。
另一方面，在黏合劑樹脂具有不飽和鍵的比較例6之試驗片，信賴性試驗前於導電膜未發生龜裂，但 是信賴性試驗後於導電膜發生了龜裂。對此，在黏合劑樹脂不具有不飽和鍵的實施例1~10之試驗片，信賴性試驗前於導電膜未發生龜裂，信賴性試驗後於導電膜也未發生龜裂，保持了柔軟性。
[產業上利用可能性]
本發明之導電糊，可以利用於供形成可撓性基板用途之要求耐屈曲性的配線、致動器電極、皮膚感測器等伸縮性及導電性優異的導電膜。

Claims (2)

  1. 一種導電糊，其特徵為包含溶劑、分子內不含不飽和鍵的黏合劑樹脂(binder resin)、以及被分散於此黏合劑樹脂之作為導電填充物之覆銀樹脂粒子；前述覆銀樹脂粒子，具有由聚矽氧橡膠(silicone gum)粒子所構成的樹脂核心粒子，與覆蓋此樹脂核心粒子表面的覆銀層；前述覆銀樹脂粒子之平均粒徑為0.5~20μm；前述覆銀樹脂粒子，相對於前述導電糊之固形成分100體積百分比，含有30~75體積百分比；前述黏合劑樹脂為聚矽氧橡膠。
  2. 一種導電膜，其特徵係使用申請專利範圍第1項之導電糊形成的。
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